In-situ liquid cell TEM synthesis, dissolution and Au decoration of CexOy nanoaggregates with various oxidation states studied by XANES and STXM
Loading...
DOI
Date
2025
Authors
Tarnawski, Tomasz
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Thesis supervisors
Publisher
The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences
License Type
Creative commons license
Abstract
Transmisyjna mikroskopia elektronowa z komórką cieczową (LC-TEM) jest jedną z najbardziej zaawansowanych technik obrazowania i analizy nanostruktur. Umożliwia rejestrowanie w czasie rzeczywistym wzrostu oraz ewolucji materiałów we wnętrzu miniaturowego reaktora. Kluczowym wyzwaniem w badaniach LC-TEM jest radioliza wody, proces, w którym wiązka elektronowa generuje rodniki mogące prowadzić do niezamierzonych przemian chemicznych.
Niniejsza rozprawa doktorska przedstawia dogłębne badanie nanochemicznych procesów indukowanych przez wiązkę elektronową na konkretnym nanomateriale – nanocząstkach tlenku ceru (CexOy NPs). Skupia się na analizie wpływu wiązki na rozpuszczanie, stabilność i mechanizmy syntezy nanocząstek jak również jej wpływu na zastosowanie katalityczne nanocząstek po dekoracji nanocząstkami złota (Au). Poprzez badanie tych interakcji, praca ta ma na celu udoskonalić metodologie stosowane w mikroskopii elektronowej in-situ oraz dostarczyć wgląd w reakcje chemiczne zachodzące w nanoskali w czasie rzeczywistym. Dzięki systematycznej analizie efektów działania wiązki elektronowej, udało mi się opisać wpływ takich czynników jak doza elektronowa, pH roztworu oraz dynamika przepływu cieczy. Opisana analiza dostarcza nowych wskazówek, pomocnych w usprawnianiu badań LC-TEM.
Jednym z kluczowych eksperymentów przeprowadzonych w ramach badań była synteza nanocząstek tlenku ceru z roztworu prekursora w środowisku LC-TEM. Wyniki pokazały, że wiązka elektronowa może pełnić rolę czynnika redukującego w procesie formowania nanocząstek, wpływając na ich rozmiar, morfologię i krystaliczność. Ponadto, zbadane zostały efekty związane z różnymi przepływami cieczy. Wykazałem, że dostosowując przepływ można kontrolować kinetykę rozpuszczania się nanocząstek, co stanowi kolejną ciekawą strategię dla obrazowania w czasie rzeczywistym.
Istotnym elementem badań było dekorowanie nanocząstek tlenku ceru nanocząstkami złota (Au NPs) w warunkach dynamicznych (przy ciągłym przepływie roztworu) i statycznych (bez przepływu). W pierwszym, Au NPs wykazywały większą tendencję do agregacji, tworząc duże skupiska na powierzchni ceru. Z drugiej strony, w warunkach statycznych obserwowałem głównie mniejsze i bardziej równomiernie rozmieszczone nanocząstki złota.
W ramach testów aktywności katalitycznej nanosystemu przeprowadziłem reakcję utleniania etanolu (EOR). Dekorowane złotem nanoagregaty wykazały wyższą wydajność niż katalizator z czystego złota, co sugeruje, że zachodzi efekt synergii pomiędzy podłożem z tlenku ceru, a złotem. Dodatkowo, zmiany stanu utlenienia ceru w nanokatalizatorze zostały zbadane i omówione. Wysoka jakość nanokatalizatora została również potwierdzona trzygodzinnym eksperymentem z użyciem cyklicznej woltamperometrii oraz spektroskopii absorpcji w podczerwieni in-situ. Badania wykazały, że analizowany system skutecznie utlenia etanol, prowadząc do intensywnej generacji CO2.
Rozprawa ta poszerza wiedzę na temat procesów nanochemicznych indukowanych przez wiązkę elektronową w środowisku ciekłym, ze szczególnym uwzględnieniem układów katalitycznych opartych na tlenku ceru. Prezentuje nowe metody eksperymentalne i sposoby, co stanowi wartościowy wkład dla dziedziny LC-TEM. Opracowane strategie mogą pozwolić na większą kontrolę procesów nanochemicznych i bardziej wiarygodną interpretację danych, co pomoże w dalszej optymalizacji technik mikroskopii elektronowej in-situ.
Liquid cell transmission electron microscopy (LC-TEM) is one of the most advanced techniques for imaging and analysing nanostructures. It allows to conduct chemical reactions in a tiny reactor and register in real time the growth and evolution of the materials inside it. A key challenge in LC-TEM studies is the radiolysis of water, a process wherein the electron beam generates reactive radical species that can drive unintended chemical transformations.
This dissertation presents an in-depth investigation of electron beam-induced nanochemical processes on a specific nanomaterial: cerium oxide nanoparticles (CexOy NPs). I focused on understanding how electron irradiation influences the dissolution, stability, and synthesis mechanisms of nanoparticles and their catalytic applications, when decorated with gold (Au) nanoparticles. By exploring these interactions, the study aims to refine the methodologies used in in-situ electron microscopy and provide insights into real-time chemical reactions at nanoscale. By systematical analysis of the beam-induced effects, I describe the influence of such factors like electron dose rate, solution pH and liquid flow dynamics. With this analysis, I provide new insights, which can be helpful in improving the LC-TEM methodology and the accuracy of in-situ experiments.
One of the central experiments of the research involves synthesis of cerium oxide nanoparticles from a precursor solution within the LC-TEM environment. The results demonstrate that electron beam irradiation can serve as a reducing agent for nanoparticle formation, influencing their size, morphology and crystallinity. Furthermore, the effects of different liquid flowing conditions in LC-TEM were investigated. It has been shown, that by adjusting the flow rate, the dissolution kinetics of ceria can be controlled, which is another interesting strategy for real-time imaging.
A crucial aspect of the research is the decoration of cerium oxide nanoparticles with gold nanoparticles (Au NPs) using both static and dynamic conditions in LC-TEM. In dynamic conditions, with continuous solution flow, Au NPs tend to aggregate more, forming larger clusters on the ceria surface. On the other hand, under static conditions, we observed mostly smaller and more uniformly dispersed Au nanoparticles.
For the analysis of catalytic activity of the examined nanosystem, the ethanol oxidation reaction was performed. The ceria nanoaggregates decorated with Au NPs exhibited higher efficiency, than pure Au catalyst, which suggests that there is a synergetic effect between ceria support and Au NPs. Furthermore, the evolution of the oxidation state in the nanocatalyst was investigated and discussed. High quality of the nanocatalyst was proved also by 3-hours long experiment using cyclic voltammetry and in-situ infrared reflective absorption spectroscopy. It showed that the studied system efficiently conducts full ethanol oxidation, leading to high CO2 generation.
Presented research advances the understanding of electron beam-induced nanochemical processes in liquid environments, with a particular focus on cerium oxide-based catalytic systems. It shows new experimental methods, which is a valuable contribution to the LC-TEM field. The presented strategies can be helpful in controlling nanochemical processes and data interpretation, which will be valuable for further optimization of in-situ TEM.
Description
Keywords
Citation
Sponsorship:
This work was founded by the grant from the National Science Centre 2019/35/B/ST5/04140. T.R.T. acknowledges financial support provided by the Polish National Agency for Academic Exchange NAWA under the Program STER - Internationalization of doctoral schools (Project PPI/STE/2020/1/00020 and BPI/STE/2023/1/00027/U/00001) for supporting his internship at the Fritz Haber Institute of the Max Planck Society. T.R.T. thanks the Institute of Engineering Materials and Biomaterials of the Silesian University of Technology for the use of the Titan FEI TEM instrument and the Biological and Chemical Research Centre, University of Warsaw, for the use of the Talos F200 FEI TEM instrument, built within the project co-financed by the European Union from the European Regional Development Fund under the Operational Program Innovative Economy, 2007−2013. This work was partially developed under the provision of the Ministry of Science and Higher Education project “Support for research and development with the use of research infra-structure of the National Synchrotron Radiation Centre SOLARIS” under Contract 1/SOL/2021/2. T.R.T. acknowledges SOLARIS Centre for the access to the ASTRA beamline and DEMETER/STXM beamline where the measurements were performed.
Grantnumber:
License Type
Attribution 4.0 International