Switchable molecular magnets: from synthesis and polymer matrix integration to stimuli-responsive composite materials
| dc.contributor.advisor | Fitta, Magdalena | |
| dc.contributor.author | Pacanowska, Aleksandra | |
| dc.contributor.reviewer | Antonowicz, Jerzy | |
| dc.contributor.reviewer | Podgajny, Robert | |
| dc.contributor.reviewer | Kozłowski, Andrzej | |
| dc.date.accessioned | 2026-07-29T06:11:56Z | |
| dc.date.available | 2026-07-29T06:11:56Z | |
| dc.date.issued | 2025 | |
| dc.description.abstract | Przełączalne magnetyki molekularne stanowią atrakcyjną klasę związków koordynacyjnych, których stan spinowy może być przełączany pod wpływem zewnętrznych czynników fizycznych, takich jak temperatura, ciśnienie czy naświetlanie. Dzięki precyzyjnemu doborowi bloków budulcowych w trakcie syntezy oraz otrzymanym właściwościom przełączalnym, badane układy wykazują znaczący potencjał w projektowaniu zaawansowanych czujników, inteligentnych tekstyliów oraz materiałów do zapisu danych. Wprowadzenie przełączalnych układów do matryc polimerowych nie tylko zwiększa ich wytrzymałość mechaniczną i przetwarzalność, ale także umożliwia materiałom kompozytowym wykazywanie wielofunkcyjnej wydajności. W poniższej rozprawie doktorskiej została przedstawiona metodyka i charakterystyka serii materiałów kompozytowych na bazie polimerów zawierających trzy prototypowe układy ko-ordynacyjne: mikro- i nanocząstki analogów błękitu pruskiego (PBA), które wykazują uporządkowanie magnetyczne dalekiego zasięgu; nanocząstki żelaza(II) z możliwością przełączania stanów spinowych (przejście typu spin-crossover, SCO), które charakteryzują się zmianą ze stanu nisko- do wysokospinowego pod wpływem temperatury; oraz dwu-metaliczny łańcuch oparty na jonach niklu i żelaza, wykazujący odwracalny efekt przeniesienia ładunku między metalami pod wpływem temperatury lub przyłożonego ciśnienia zewnętrznego. Każdy z ba-danych systemów cechuje się unikalnym mechanizmem przełączania, co stwarza wszechstronną platformę badawczą do analizy wpływu magnetycznej domieszki na ostateczne właściwości kompozytów. Wprowadzenie przełączalnych układów molekularnych jako dodatek do matryc polimerowych zostało zrealizowane poprzez wykorzystanie techniki elektroprzędzenia i metodę nakropienia na powierzchnię (drop-casting). Elektroprzędzenie to proces, dzięki któremu możliwe jest wytworzenie stałych, elastycznych mat polimerowych w wyniku wyciągania z zawiesiny polimerowej ultracienkich włókien pod wpływem przyłożonego wysokiego napięcia. Drugą przedstawioną metodą otrzymywania materiałów kompozytowych jest wytwarzanie jednolitych warstw poprzez nakropienie i odparowanie rozpuszczalnika. Wybór obu technik opierał się na ich skalowalności, kompatybilności z różnymi matrycami polimerowymi i możliwości zachowania właściwości przełączalnych wprowadzonych struktur koordynacyjnych. W badaniach wykorzystano szereg technik umożliwiających kompleksowe wyznaczenie właściwości strukturalnych i magnetycznych otrzymanych materiałów kompozytowych. Mikro-skopia elektronowa i dyfrakcja rentgenowska zapewniły szczegółowy wgląd w morfologię i zachowanie struktury krystalicznej próbek. Ponadto zastosowano spektroskopię wibracyjną w celu zbadania stabilności chemicznej układów funkcjonalnych po użyciu techniki wykorzystującej wysokie napięcie do przygotowania materiałów. Synchrotronowa spektroskopia ab-sorpcji promieniowania rentgenowskiego, spektroskopia Mössbauerowska oraz magnetometria SQUID zostały wykorzystane do zbadania zjawisk przełączania spinów i przeniesienia ładunku. Uzupełniające analiza termiczna oraz eksperyment in situ indukowanego przejścia pod wpływem ciśnienia dodatkowo wykazały odporność i reaktywność kompozytów w warunkach odpowiadających potencjalnym zastosowaniom. Badania zawarte w niniejszej rozprawie dowodzą, że wrażliwe na bodźce zewnętrzne magnetyki molekularne, zwykle podatne na kruchość i degradację w określonych warunkach przechowywania, można skutecznie osadzić w matrycach polimerowych bez utraty ich przełączalnych właściwości. Trójwymiarowe maty złożone z elektroprzędzonych włókien charakteryzują się zarówno wysoką odpornością mechaniczną, jak i szybką odwracalną reakcją na zmianę warunków otoczenia, podczas gdy warstwy wykonane metodą nakrapiania umożliwiają szybką detekcję. Podsumowując, badania wchodzące w tematykę tej rozprawy przedstawiają metodologię wytwarzania materiałów kompozytowych opartych o matrycę z polimerów organicznych oraz układów magnetyków molekularnych reagujących na bodźce zewnętrzne, które mogą zostać wykorzystane w inteligentnych urządzeniach i materiałach przełączalnych nowej generacji. | |
| dc.description.abstract | Switchable molecular magnets represent a compelling class of coordination compounds, whose magnetic states may be modulated reversibly in response to external stimuli such as tempera-ture, pressure, or irradiation. The combination of precise molecular design and functional re-sponsiveness renders them particularly promising for applications in sensing, data storage, and adaptive textiles. The integration of these switchable entities within polymer hosts not only enhances mechanical robustness and processability but also enables composite materials to exhibit multifunctional performance. The following thesis outlines the development and characterisation of a series of polymer-based composite materials incorporating three prototypical coordination systems: micro- and nanoparticles of Prussian Blue Analogues (PBAs), which display long-range magnetic ordering; iron(II) spin-crossover (SCO) nanoparticles, which undergo temperature-driven high-spin to low-spin transitions; and a bimetallic nickel–iron charge-transfer chain exhibiting reversible metal-to-metal electron transfer under thermal or mechanical stimuli. Each of these systems demonstrates a distinct switching mechanism, thus providing a broad platform from which to further investigate the interplay between molecular architecture and composite behaviour. The incorporation of functional fillers into polymer matrices was primarily achieved through the utilisation of solution-based processing methodologies, with a particular focus on electro-spinning and drop-casting techniques. Electrospinning is a process that facilitates the formation of flexible, non-woven fibre mats by drawing polymer–particle suspensions into ul-trafine filaments. Alternatively, the fabrication of uniform films was enabled by drop-casting. The selection of both techniques was based on their scalability, compatibility with a variety of polymeric hosts, and capacity to preserve the intrinsic switching properties of the embedded materials. A comprehensive approach to characterisation techniques was adopted for the purpose of ex-tracting the structural, electronic, and magnetic properties of the resulting composites. Elec-tron microscopy and X-ray diffraction techniques provided detailed insight into the morphology and phase integrity of the samples. In addition, vibrational spectroscopies were employed to probe the chemical stability of the functional systems following the implementation of high-voltage composite preparation techniques. Synchrotron X-ray absorption spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, and SQUID magnetometry were employed to interrogate the spin and electron transfer switching phenomena. Complementary thermal analyses and in situ pressure-induced experiments further demonstrated the composites’ resilience and responsiveness un-der conditions corresponding to the anticipated applications. The investigations demonstrate the potential for the integration of stimuli-responsive molecu-lar magnets, which are often characterised by fragility and degradation under certain condi-tions, into polymer matrices without compromising their switchable function. Electrospun fibre meshes exhibit both mechanical flexibility and rapid, reversible response to external trig-gers, whereas drop-cast films afford spatially resolved sensing capabilities. Collectively, this research establishes methodology for the fabrication of stimuli-responsive magnetic composites, which can be applied to next-generation smart devices and adaptive material systems. | |
| dc.description.physical | 178 | |
| dc.identifier.uri | https://rifj.ifj.edu.pl/handle/item/486 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.publisher | The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences | |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International | en |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | |
| dc.title | Switchable molecular magnets: from synthesis and polymer matrix integration to stimuli-responsive composite materials | |
| dc.type | doctoralThesis | pl_PL.UTF-8 |
