Ab initio studies of structural, electronic, and dynamical properties of transition metal pyrophosphates
Loading...
DOI
Date
2023
Authors
Pastukh, Svitlana
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Thesis supervisors
Reviewers
Publisher
The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences
License Type
Creative commons license
Abstract
Niniejsza praca doktorska przedstawia wszechstronne badania właściwości fizycznych pirofosforanów metali przejściowych. W tym celu zastosowano obliczenia ab initio, które umożliwiły analizę złożonych zależności między strukturą krystaliczną, własnościami elektronowymi i dynamiką sieci w tych materiałach. Główny nacisk badań skupił się na pirofosforanie miedzi (Cu2P2O7) w fazach α i β oraz na pirofosforanie żelaza [Fe4(P2O7)3]. Dla fazy α pirofosforanu miedzi wykorzystano teorię funkcjonału gęstości do dokładnej analizy własności materiału. W trakcie badań osiągnięto dobrą zgodność między obliczonymi parametrami sieci i pozycjami atomów, a danymi eksperymentalnymi, które obejmują pomiary dla nanokryształów pirofosforanu miedzi otrzymane w mezoporach krzemionki. Wykazano, że w takich obliczeniach istotną rolę odgrywa uwzględnienie lokalnych oddziaływań kulombowskich i poprawek van der Waalsa. Uporządkowanie antyferromagnetyczne atomów miedzi odpowiada konfiguracji o najniższej energii, co bardzo dobrze odzwierciedla wyniki eksperymentalne. Analiza krzywych dyspersji fononów i gęstości stanów fononowych potwierdziła dynamiczną stabilność α- Cu2P2O7. Zbadanie właściwości termodynamicznych wykazało silną anizotropię przemieszczeń termicznych atomów tlenu i dostarczyło teoretycznej interpretacji silnej ujemnej rozszerzalności termicznej występującej w tym związku. Zjawisko ujemnej rozszerzalności termicznej zbadano w ramach przybliżenia quasiharmonicznego, jak również uwzględniając poprawki anharmoniczne, a wyniki teoretyczne porównano z wartościami eksperymentalnymi. Właściwości elektronowe i sieciowe fazy β pirofosforanu miedzi również zostały przeanalizowane w ramach obliczeńab initio, wykazując dobrą zgodność parametrów strukturalnych z danymi eksperymentalnymi przy uwzględnieniu oddziaływań kulombowskich i poprawek van der Waalsa. Szczegółowe zbadanie właściwości dynamicznych kryształu β- Cu2P2O7 ujawniło występowanie miękkiego modu w punkcie A strefy Brillouina oraz jego kluczową rolę dla strukturalnego przejścia fazowego. Przeprowadzone obliczenia samouzgodnionych fononów w oparciu o zależny od temperatury potencjał efektywny pokazały kluczową rolę efektów anharmonicznych w takim procesie i ich związek z ujemną rozszerzalnością termiczną. Dla pirofosforanu żelaza przeprowadzono wszechstronną analizę właściwości elektronowych, strukturalnych i dynamicznych uwzględniając trzy różne konfiguracje oddziaływań antyferromagnetycznych. Obliczenia gęstości stanów elektronowych wykazały znaczące rozszczepienie wymienne w stanach Fe(3d), co pozwoliło na wyjaśnienie zachowania magnetycznego. Wyliczone momenty magnetyczne i uzyskany porządek antyferromagnetyczny zgadzają się z wynikami eksperymentalnymi, potwierdzając przeprowadzone obliczenia. Badanie relacji dyspersji fononów ujawniło obecność miękkich modów, co sugeruje możliwość strukturalnego przejścia fazowego w niższych temperaturach. Niestety, przewidywanie to pozostaje niepotwierdzone ze względu na brak szczegółowej analizy eksperymentalnej symetrii kryształu w niskich temperaturach. Przeprowadzone badania teoretyczne oparte na metodach obliczeniowych z pierwszych zasad dostarczyły głębokiego zrozumienia właściwości fizycznych pirofosforanów na bazie metali przejściowych, rzucając światło na ich unikalne cechy. Uzyskane wyniki podkreślają złożoną zależność między ich własnościami strukturalnymi, elektronowymi i fononowymi, otwierając drzwi do potencjalnych zastosowań materiałów i torując drogę dla przyszłych badań.
This doctoral thesis represents a thorough investigation into the physical properties of transition metal pyrophosphates. For such a purpose, the ab initio calculations were applied, which gave the possibility to analyze the intricate interplay of crystal structure, electronic properties, and lattice dynamics in these materials. The main focus of the study was on copper pyrophosphate (Cu2P2O7) in its α and β phases and iron pyrophosphate [Fe4(P2O7)3]. For the α phase of copper pyrophosphate, the density functional theory was used for the analysis of the material. A good agreement between calculated lattice parameters and atomic positions with experimental data, which include measurements for copper pyrophosphate nanocrystals synthesized in silica mesopores, was achieved during the study. It was shown that incorporating local Coulomb interactions and van der Waals corrections plays a significant role in such calculations. The antiferromagnetic order of magnetic moments on copper atoms emerged as the lowest energy configuration, mirroring experimental findings. The analysis of phonon dispersion curves and density of states confirmed the dynamical stability of α - Cu2P2O7. The investigation of the thermodynamic properties has elucidated pronounced anisotropy in oxygen thermal displacements, providing a theoretical framework for understanding the negative thermal expansion (NTE) observed in the compound. The NTE phenomenon was examined by considering both the quasiharmonic approximation and anharmonic correction, and the theoretical results were compared with experimental values. The electronic and lattice properties of the β phase of copper pyrophosphate were also analyzed within the ab initio calculations, showing good agreement of structural parameters with the experimental data accounting for Coulomb interactions and van der Waals corrections. The detailed study of dynamical properties of the β - Cu2P2O7 crystal revealed the existence of the soft mode at the A point of the Brillouin zone and its key role in the structural phase transition. Performed self-consistent phonon calculations based on the temperature-dependent effective potential show the crucial role of anharmonic effects in such a process and their connection to negative thermal expansion. For iron pyrophosphate, a comprehensive analysis of electronic, structural, and dynamical properties were carried out taking into account three distinct antiferromagnetic configurations. Electronic density of state calculations discerned a significant exchange splitting within the Fe(3d) states, elucidating magnetic properties. The calculated magnetic moments and the obtained antiferromagnetic order correspond remarkably well with the experimental observations, validating the performed calculations. The examination of phonon dispersion relations revealed the presence of the soft modes, suggesting the possibility of a structural phase transition at lower temperatures. Unfortunately, this prediction remains unconfirmed due to the absence of detailed experimental analysis of the crystal symmetry at low temperatures. The performed theoretical studies based on the first-principles methods gave a deep understanding of the physical properties of metal ion pyrophosphates, shedding light on their unique characteristics. Obtained results highlight the complex interplay between their structural, electronic, and phonon properties, opening up the materials' potential applications and paving the way for future investigations.
Description
Keywords
Citation
Sponsorship:
Grantnumber:
License Type
Attribution 4.0 International