Exploring the electronic structure of Zinc Selenide Quantum Dots
Loading...
DOI
Date
2024
Authors
Fanselow, Rafał
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Thesis supervisors
Reviewers
Publisher
The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences
License Type
Creative commons license
Abstract
Celem rozprawy doktorskiej jest zbadanie wpływu kwantowych i strukturalnych efektów na strukturę elektronową kropek kwantowych selenku cynku (ZnSe), czyli nanometrycznych półprzewodnikowych cząstek, które z powodu tzw. efektu ograniczenia kwantowego charakteryzują się unikalnymi właściwościami optycznymi determinowanymi przez rozmiar obiektu. Zrozumienie czynników wpływających na elektronowe poziomy energetyczne, takich jak rola atomów powierzchniowych czy defektów, pozwoli zoptymalizować wydajność i produkcję przyszłych technologii opartych na kropkach kwantowych, takich jak wyświetlacze nowej generacji czy hybrydowe ogniwa słoneczne.
W trakcie przeprowadzonych eksperymentów wykorzystano dwa typy technik spektroskopowych, dostarczających różnych, wzajemnie się uzupełniających, informacji na temat struktury elektronowej badanych materiałów. Po pierwsze, metody spektroskopii optycznej, próbkujące przejścia elektronowe między zewnętrznymi zapełnionymi poziomami walencyjnymi a nieobsadzonymi poziomami przewodnictwa, pozwoliły ocenić wpływ efektu ograniczenia kwantowego w nanostrukturach m.in.. poprzez pomiar, zależnej od rozmiaru kropek kwantowych, energetycznej przerwy wzbronionej. Drugim ze stosowanych narzędzi badawczych były techniki spektroskopii rentgenowskiej, wykorzystujące wysokoenergetyczne promieniowanie X, zdolne do oddziaływania z elektronami silnie związanymi na wewnętrznych powłokach atomowych. Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna (XAS) oraz emisyjna (XES) umożliwiły zbadanie nieobsadzonych oraz zapełnionych stanów elektronowych z pierwiastkową i strukturalną selektywnością.
Próbki kropek kwantowych ZnSe o średnich rozmiarach cząstek wynoszących odpowiednio 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9) i 9.5 (±1.0) nm zostały otrzymane na drodze wysokotemperaturowej chemicznej syntezy w środowisku ciekłym. Pomiary z wykorzystaniem spektroskopii UV-Vis i fotoluminescencji wsparte obrazami uzyskanymi za pomocą mikroskopii elektronowej potwierdziły otrzymanie wysokiej jakości próbek, a także umożliwiły powiązanie właściwości optycznych kropek kwantowych z ich rozmiarami. Analizy XAS i XES przeprowadzone z wykorzystaniem laboratoryjnego spektrometru rentgenowskiego pozwoliły na wstępną ocenę chemicznych i strukturalnych efektów w przygotowanych materiałach. Co ważne, eksperymenty rentgenowskie wykonano dla kropek kwantowych zawieszonych w rozpuszczalniku, dzięki zaprojektowanej celce pomiarowej dedykowanej do analizy ciekłych suspensji.
Kluczowe eksperymenty w kontekście realizacji celów pracy przeprowadzono w dwóch wielkoskalowych ośrodkach badawczych zajmujących się zaawansowanymi badaniami materiałowymi, czyli w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS i centrum laserowym ELI Beamlines. Eksperyment z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego pozwolił na zidentyfikowanie strukturalnych efektów w zmierzonych widmach XAS i przypisanie ich do wakancji cynkowych obecnych w sieci badanych kropek kwantowych. Prace badawcze w ośrodku ELI Beamlines, podczas których zastosowano czasowo-rozdzielczą technikę optycznej absorpcji przejściowej dostarczyły informacji dotyczących dominującej roli efektów powierzchniowych i innych defektów w procesach relaksacji wzbudzonych nośników ładunku.
Końcowa część pracy skupia się na teoretycznych rozważaniach związanych z rozszerzeniem czasowo-rozdzielczych pomiarów dynamiki elektronowej w kropkach kwantowych ZnSe o eksperymenty wykorzystujące lasery rentgenowskie na swobodnych elektronach (XFELs) w oparciu koncept Chronoskopii rentgenowskiej. Główną ideą proponowanej techniki jest precyzyjny pomiar profilów czasowych ultrakrótkich impulsów rentgenowskich transmitowanych przez badaną próbkę, co potencjalnie pozwoli ominąć obecne ograniczenia wynikające ze zbyt dużego rozmycia czasowego impulsów XFEL. Przeprowadzone w pracy numeryczne symulacje interakcji impulsów rentgenowskich z materią wykazały, że zastosowanie Chronoskopii rentgenowskiej umożliwia ilościowe śledzenie (sub )femtosekundowych procesów elektronowych w tzw. eksperymentach pump-probe wykorzystujących źródła XFEL.
This work explores the quantum and structural effects in the electronic structure of ZnSe quantum dots (QDs). These are nanometer-scale semiconductor particles that, due to the quantum confinement effect, exhibit unique size-dependent optical and electronic properties that can be precisely controlled and potentially employed in a plethora of applications, including advanced display devices and energy-harvesting solar cells. The performance of the QDs-based technology is strongly affected by quantum confinement and surface and defect states that alter the energy landscape of the material. This thesis aims to characterize the effects influencing the electronic energy structure in ZnSe QDs.
The goals of the work were addressed by applying two groups of spectroscopic methods, each providing different information regarding the electronic states in investigated materials. The first, optical spectroscopies, probe outer-shell transitions in QDs systems, allowing assessing the size-dependent quantum confinement effects, manifested as a shift of energy spacings between valence and conduction electron levels, especially the bandgap energy. The second, X‑ray spectroscopy, utilizes more energetic photons that interact with strongly bounded inner-shell electrons, allowing element-specific and structure-sensitive studies of the unoccupied and occupied electronic states of the system through X-ray absorption spectroscopy (XAS) or X-ray emission spectroscopy (XES), respectively.
ZnSe QDs samples with varying particle sizes were synthesized via a heat-up wet chemical route. Four QDs samples were obtained with mean particle diameters of 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9), and 9.5 (±1.0) nm determined by the Scanning Transmission Electron Microscopy measurements. The steady-state UV-Vis absorption and photoluminescence spectroscopy, supplemented with electron microscopy images, allowed confirmation of the preparation of high-quality nanometer particles and established the size-dependent relation of QDs optical absorption. The initial XAS and XES experiments, conducted utilizing a laboratory‑based von Hámos X-ray spectrometer, allowed preliminary evaluation of chemical and structural effects in investigated QDs. Notably, the studies were performed in the ZnSe QDs native environment, thanks to the dedicated development of the sample cell allowing for analysis of the liquid form of nanomaterial suspensions.
The two key experiments revealing the dominant contributions in ZnSe QDs electronic structure were realized at two of the most advanced large-scale facilities in east-central Europe for material science research, namely the SOLARIS National Synchrotron Radiation Centre and ELI Beamlines laser center. The first experiment allowed attributing the subtle effects in X ray absorption spectra to the presence of Zn vacancies in the QDs lattice. The second experiment characterized the role of surface and defect channels in the charge carrier recombination dynamics through pump-probe time-resolved transient optical spectroscopy studies.
In the final part, the thesis theorizes about expanding the time-dependent studies of carrier dynamics in ZnSe QDs to experiments at X-ray free electron lasers (XFELs) with (sub-)fs temporal resolution. Such measurements, currently unavailable with any X-ray facility, may potentially be realized by precise time profile characterization of femtosecond X-ray pulses, the basis of X-ray Chronoscopy. Performed simulations of X-ray-matter interactions showed that the proposed methodology can quantitatively follow the femtosecond electron processes in pump-probe experiments at XFELs.
Description
Keywords
Citation
Sponsorship:
Grantnumber:
License Type
Attribution 4.0 International