Browsing by Author "Szlachetko, Jakub"
Results Per Page
Sort Options
Item Badanie procesu sekwencyjnej absorpcji dwufotonowej w zakresie promieniowania rentgenowskiego(Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2022) Tyrała, Krzysztof; Szlachetko, Jakub; Czapla-Masztafiak, Joanna; Wachulak, Przemysław; Witkowska, Agnieszka; Gawełda, WojciechZjawiska nieliniowego oddziaływania promieniowania z materią są dobrze opisane w zakresie optycznym widma promieniowania elektromagnetycznego i znalazły swoje zastosowanie w wielu technikach badawczych. Rozwój laserów na swobodnych elektronach, emitujących wiązki o wysokiej gęstości fotonów o energiach w zakresie promieniowania rentgenowskiego umożliwił obserwację zjawisk nieliniowych. Szczególnie absorpcja dwufotonowa na rdzeniowych powłokach atomowych, ze względu na specjalne, kwadrupolowe reguły wyboru dla przejść elektronowych, stanowi bardzo interesujące zjawisko i może pozwolić na obserwację wzbronionych w zakresie liniowym przejść atomowych prowadzących do niezbadanych wcześniej stanów elektronowych materii. Nieliniowe zjawisko absorpcji dwufotonowej może przebiegać w dwóch wariantach – jednoczesnym oraz sekwencyjnym, przy czym badania wskazują, że dominującym jest wariant sekwencyjny. Proces sekwencyjny zachodzi poprzez wirtualny stan pośredni o bardzo krótkim czasie życia (Item Badanie zmian struktury elektronowej związków tytanu wynikających z procesów utleniania oraz domieszkowania(The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2023) Wojtaszek, Klaudia; Szlachetko, Jakub; Wach, Anna; Tabiś, Wojciech; Witkowska, Agnieszka; Wolska, AnnaNiniejsza rozprawa doktorska została poświęcona badaniu zmian struktury elektronowej związków tytanu wynikających z procesów utleniania oraz domieszkowania. Ditlenek tytanu posiada specyficzne właściwości fotoindukcyjne, które są wykorzystywane w wielu obszarzch przemysłu, między innymi w tworzeniu samoczyszczących się powierzchni, odnawialnych źródeł energii czy oczyszczaniu wody i powietrza. Szczególne zainteresowanie świata naukowego wzbudza proces fotokatalizy, czyli promowanie na powierzchni fotokatalizatora reakcji chemicznych w wyniku absoprcji kwantu światła. TiO2 jest wydajnym fotokatalizatorem, lecz wymaga wzbudzenia światłem z zakresu promieniowania ultrafioletowego, co determinuje duża szerokości przerwy energetycznej (3,0 – 3,2 eV). Związek ten jest od wielu lat modyfikowany w celu zwiększenia jego aktywności w zakresie światła widzialnego, co umożliwiłoby bezpośrednie wykorzystania światła słonecznego do promowania przemian fotochemicznych z jego udziałem. Dominującą strategią modyfikacji jest domieszkowanie pierwiastkami takimi jak C, N, S lub Cu, których obecność może powodować przesunięcie energii pasma walencyjnego lub pasma przewodnictwa bądź tworzenie się stanów pułapkowych w paśmie wzbronionym fotokatalizatora. Sposób domieszkowania i skuteczność tego procesu w dużej mierze zależy od przyjętej procedury syntezy materiału, która prowadzi do specyficznych zmian jego struktury elektronowej. W wielu przypadkach zwiększenie absorpcji w zakresie światła widzialnego nie przekłada się jednak na poprawę właściwości fotokatalitycznych TiO2, bądź czasem nawet je pogarsza. Dlatego ustalenie zależności pomiędzy reaktywnością powierzchni fotokatalizatora a zmianami jakie zaszły w jego strukturze elektronowej ma kluczowe znaczenie w procesie jego efektywnej modyfikacji. W prezentowanej pracy zaproponowano wykorzystanie zaawansowanych technik pomiarowych rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej i absorpcyjnej połączonych z obliczeniami teoretycznymi w celu wyznaczenia gęstości obsadzonych i nieobsadzonych stanów elektronowych oraz określenia lokalnego otoczenia chemicznego atomu tytanu w procesie domieszkowania oraz termicznego utleniania. W pracy wykonano kompleksowe badania struktury elektronowej TiO2 w trzech eksperymentach przeprowadzonych na synchrotronowych liniach badawczych w takich ośrodkach jak Swiss Light Source (Villingen, Szwajcaria), BESSY II (Berlin, Niemcy) oraz SOLARIS (Kraków, Polska). Pierwszy eksperyment skupiony był na zbadaniu struktury elektronowej ditlenku tytanu w formie anatazu i rutylu oraz metalicznego tytanu. Dokładne poznanie stanów tworzący pasmo walencyjne oraz pasmo przewodnictwa tych związków stanowiło podstawę do badań nad ich modyfikacją. Drugi eksperyment polegał na zbadaniu zmian zachodzących w strukturze elektronowej metalicznego tytanu podczas procesu termicznego utleniania. Eksperyment, ze względu na konieczność wykonania niektórych pomiarów w środowisku ultrawysokiej próżni, podzielono na pomiary ex situ (pomiar następuje po zakończonym procesie) oraz pomiary in situ prowadzone jednocześnie z termicznym utlenianiem próbki (pomiar w czasie trwania procesu). Ostatni, trzeci eksperyment poświęcono badaniu zmian jakie zachodzą w strukturze elektronowej TiO2 pod wpływem domieszkowania miedzią i azotem. W pracy zbadano przemiany metal-tlenek zachodzące w czasie rzeczywistym podczas procesu termicznego utleniania tytanu. Ponadto zbadano dynamikę zmian w strukturze elektronowej zachodzących w trakcie tworzenia się tlenku i wyznaczono zakres temperatur najszybszych przemian oraz temperatury dla przejścia z fazy metalicznej do anatazu, a następnie do rutylu. Analizę danych uzupełniły badania z wykorzystaniem rentgenowskich widm emisyjnych. Badania zrealizowano dla linii emisyjnych Kβ’ i Kβ1,3 oraz przejść walencyjnych. W pracy wykazano między innymi prawdopodobną obecność tytanu na +II stopniu utlenienia. Powiązano również wzrost parametru rozszczepienia w polu krystalicznym Δoct oraz stosunek intensywności struktur t2g/eg ze wzrostem temperatury utleniania. Zasugerowano, że efekty ekranowania dziur rdzeniowych dla stanów 2p1/2 i 2p3/2 są tej samej wielkości. W pracy zbadano również zmiany struktury elektronowej ditlenku tytanu wywołane domieszkowaniem. Zastosowanie pomiarów absorpcyjnych w trybie fluorescencji rentgenowskiej oraz pomiaru prądu próbki pozwoliło na zbadanie różnic pomiędzy sygnałem pochodzącym z całej objętości TiO2, a sygnałem z powierzchni materiału, która odgrywa znaczącą rolę w procesie fotokatalizy. Pokazano, że mechanizm substytucyjnego domieszkowania Cu jest dominującym procesem zarówno w objętości badanej próbki, jak i na jej powierzchni i powoduje zmiany w strukturze elektronowej TiO2 po stronie stanów walencyjnych. Miedź w badanej próbce występuje głównie w stanie Cu2+, jednakże stany powierzchniowe są zdominowane przez Cu+ co wynika z geometrii zakończenia powierzchni. Z kolei domieszkowanie TiO2 anionami N zachodzi w całym materiale w sposób międzywęzłowy. Wyniki otrzymane w pracy pozwoliły na wyjaśnienie jakie zmiany struktury elektronowej były odpowiedzialne za zwiększoną reaktywność TiO2 oraz absorpcję w zakresie światła widzialnego w badanych związkach tytanu domieszkowanych azotem i miedzią, a także na wgląd w sam proces tworzenia się tlenku podczas termicznego utleniania od stanu metaliczego tytanu do stanu stabilnej formy rutylu. Otrzymane wyniki opublikowano w pracy Wojtaszek i inni, Determination of Crystal-Field Splitting Induced by Thermal Oxidation of Titanium w czasopiśmie The Journal of Physical Chemistry A nr 125 z 2021 roku oraz w pracy Wach i inni, Towards understanding the TiO2 doping at the surface and bulk w czasopiśmie X-Ray Spectrometry w 2023 roku. This thesis concerns the study of the electronic structure changes in titanium compounds resulting from oxidation and doping processes. Titanium dioxide has specific photoinductive properties that are used in many areas of industry, including the creation of self-cleaning surfaces, renewable energy sources or water and air purification. Special interest of the scientific world is aroused by the process of photocatalysis, i.e., the promotion of chemical reactions on the surface of the photocatalyst as a result of the absorption of a light quantum. TiO2 is very effective photocatalyst, but it requires excitation in the UV-regime, which is determined by wide band gap energy (3,0 – 3,2 eV). For many years, research has been conducted on the modification of TiO2 in order to increase its activity in the visible light range, which would enable the direct utilization of sunlight to promote photochemical transformations with its participation. The main modification strategy is doping with elements such as C, N, S or Cu, the presence of which can cause a shift in the valence or conduction band edge and formation of trap states within the photocatalyst's band gap. The method of doping and the effectiveness of this process largely depend on the adopted procedure for the synthesis of the material, which leads to specific changes in its electronic structure. However, in many cases, the increased absorption in the visible light range does not improve the photocatalytic properties of TiO2, or even often diminish them. Therefore, determining the relationship between the reactivity of the photocatalyst surface and the changes that have occurred in its electronic structure is of crucial meaning in the process of its effective modification. In the present thesis proposes the use of advanced measurement techniques X-ray emission and X-ray absorption spectroscopy with support of theoretical calculations to determine the density of occupied and unoccupied electronic states and the local chemical environment of Ti atom in the process of doping and thermal oxidation. In this work, the electronic structure of TiO2 was studied in three experiments carried out on synchrotron beamlines at such research facilities as Swiss Light Source (Villingen, Switzerland), BESSY II (Berlin, Germany) and SOLARIS (Krakow, Poland). The first experiment was focused on the investigation of the electronic structure of titanium dioxide in the form of anatase and rutile and metallic titanium. Accurate knowledge of the states forming the valence band and the conduction band of these compounds was the basis for research on their modification. Due to the necessity to perform some measurements in an ultra-high vacuum environment, the experiment was divided into ex situ measurements (measurement takes place after the process is completed) and in situ measurements carried out simultaneously with thermal oxidation of the sample (measurements during the process). The last, third experiment was devoted to the study of changes that occur in the electronic structure of TiO2 under the influence of copper and nitrogen doping. In this work, real-time metal-oxide transformations during the thermal oxidation of titanium were investigated. Moreover, the dynamics of changes in the electronic structure occurring during the formation of the oxide were examined. The temperature range of the fastest transformations and transition temperature from the metallic phase to anatase and then to rutile were determined. Data analysis was complemented by studies that utilized X-ray emission spectra. The research was performed for the Kβ' and Kβ1,3 emission lines and valence transitions. The analysis showed the probable presence of titanium in the +II oxidation state. The relationship between the crystal-field splitting parameter Δoct and the ratio of t2g and eg states and the increase in the oxidation temperature was demonstrated. It was suggested that the core hole screening effect for the 2p1/2 and 2p3/2 states are of the same magnitude. Changes in the electronic structure of titanium dioxide caused by doping were also investigated in the work. Application of absorption measurements in total fluorescence yield mode and in a surface-sensitive total electron yield mode allowed to examine the differences between the signal coming from the bulk and from the surcace of TiO2, which plays a significant role in the photocatalysis process. It was shown that the mechanism of substitutional Cu doping is the dominant process both in the bulk and on the of the tested sample, and causes changes in the electronic structure of TiO2 on the side of valence states. In the case of Cu doping in TiO2 the data shows the formation of Cu2+ in the bulk states, but the surface states are dominated by Cu+ components resulting from surface termination geometries. On the other hand N doping was found to be interstitial and well distributed throughout the material. The results obtained in the work allowed to explain what changes in the electronic structure were responsible for the increased TiO2 reactivity and absorption in the visible light range in the nitrogen and copper doped titanium compounds. The research also provided insight into the process of oxide formation during thermal oxidation from the metallic state of titanium to the state of the stable rutile form. The obtained results were published in the work of Wojtaszek et al., titled “Determination of Crystal-Field Splitting Induced by Thermal Oxidation of Titanium” in The Journal of Physical Chemistry A No. 125 in 2021 and in the work of Wach et al., titled “Towards understanding the TiO2 doping at the surface and bulk” in the journal X-Ray Spectrometry in 2023.Item Exploring the electronic structure of Zinc Selenide Quantum Dots(The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2024) Fanselow, Rafał; Szlachetko, Jakub; Czapla-Masztafiak, Joanna; Drożdż, Ewa; Pajek, Marek; Piskorska-Hommel, EdytaCelem rozprawy doktorskiej jest zbadanie wpływu kwantowych i strukturalnych efektów na strukturę elektronową kropek kwantowych selenku cynku (ZnSe), czyli nanometrycznych półprzewodnikowych cząstek, które z powodu tzw. efektu ograniczenia kwantowego charakteryzują się unikalnymi właściwościami optycznymi determinowanymi przez rozmiar obiektu. Zrozumienie czynników wpływających na elektronowe poziomy energetyczne, takich jak rola atomów powierzchniowych czy defektów, pozwoli zoptymalizować wydajność i produkcję przyszłych technologii opartych na kropkach kwantowych, takich jak wyświetlacze nowej generacji czy hybrydowe ogniwa słoneczne. W trakcie przeprowadzonych eksperymentów wykorzystano dwa typy technik spektroskopowych, dostarczających różnych, wzajemnie się uzupełniających, informacji na temat struktury elektronowej badanych materiałów. Po pierwsze, metody spektroskopii optycznej, próbkujące przejścia elektronowe między zewnętrznymi zapełnionymi poziomami walencyjnymi a nieobsadzonymi poziomami przewodnictwa, pozwoliły ocenić wpływ efektu ograniczenia kwantowego w nanostrukturach m.in.. poprzez pomiar, zależnej od rozmiaru kropek kwantowych, energetycznej przerwy wzbronionej. Drugim ze stosowanych narzędzi badawczych były techniki spektroskopii rentgenowskiej, wykorzystujące wysokoenergetyczne promieniowanie X, zdolne do oddziaływania z elektronami silnie związanymi na wewnętrznych powłokach atomowych. Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna (XAS) oraz emisyjna (XES) umożliwiły zbadanie nieobsadzonych oraz zapełnionych stanów elektronowych z pierwiastkową i strukturalną selektywnością. Próbki kropek kwantowych ZnSe o średnich rozmiarach cząstek wynoszących odpowiednio 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9) i 9.5 (±1.0) nm zostały otrzymane na drodze wysokotemperaturowej chemicznej syntezy w środowisku ciekłym. Pomiary z wykorzystaniem spektroskopii UV-Vis i fotoluminescencji wsparte obrazami uzyskanymi za pomocą mikroskopii elektronowej potwierdziły otrzymanie wysokiej jakości próbek, a także umożliwiły powiązanie właściwości optycznych kropek kwantowych z ich rozmiarami. Analizy XAS i XES przeprowadzone z wykorzystaniem laboratoryjnego spektrometru rentgenowskiego pozwoliły na wstępną ocenę chemicznych i strukturalnych efektów w przygotowanych materiałach. Co ważne, eksperymenty rentgenowskie wykonano dla kropek kwantowych zawieszonych w rozpuszczalniku, dzięki zaprojektowanej celce pomiarowej dedykowanej do analizy ciekłych suspensji. Kluczowe eksperymenty w kontekście realizacji celów pracy przeprowadzono w dwóch wielkoskalowych ośrodkach badawczych zajmujących się zaawansowanymi badaniami materiałowymi, czyli w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS i centrum laserowym ELI Beamlines. Eksperyment z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego pozwolił na zidentyfikowanie strukturalnych efektów w zmierzonych widmach XAS i przypisanie ich do wakancji cynkowych obecnych w sieci badanych kropek kwantowych. Prace badawcze w ośrodku ELI Beamlines, podczas których zastosowano czasowo-rozdzielczą technikę optycznej absorpcji przejściowej dostarczyły informacji dotyczących dominującej roli efektów powierzchniowych i innych defektów w procesach relaksacji wzbudzonych nośników ładunku. Końcowa część pracy skupia się na teoretycznych rozważaniach związanych z rozszerzeniem czasowo-rozdzielczych pomiarów dynamiki elektronowej w kropkach kwantowych ZnSe o eksperymenty wykorzystujące lasery rentgenowskie na swobodnych elektronach (XFELs) w oparciu koncept Chronoskopii rentgenowskiej. Główną ideą proponowanej techniki jest precyzyjny pomiar profilów czasowych ultrakrótkich impulsów rentgenowskich transmitowanych przez badaną próbkę, co potencjalnie pozwoli ominąć obecne ograniczenia wynikające ze zbyt dużego rozmycia czasowego impulsów XFEL. Przeprowadzone w pracy numeryczne symulacje interakcji impulsów rentgenowskich z materią wykazały, że zastosowanie Chronoskopii rentgenowskiej umożliwia ilościowe śledzenie (sub )femtosekundowych procesów elektronowych w tzw. eksperymentach pump-probe wykorzystujących źródła XFEL. This work explores the quantum and structural effects in the electronic structure of ZnSe quantum dots (QDs). These are nanometer-scale semiconductor particles that, due to the quantum confinement effect, exhibit unique size-dependent optical and electronic properties that can be precisely controlled and potentially employed in a plethora of applications, including advanced display devices and energy-harvesting solar cells. The performance of the QDs-based technology is strongly affected by quantum confinement and surface and defect states that alter the energy landscape of the material. This thesis aims to characterize the effects influencing the electronic energy structure in ZnSe QDs. The goals of the work were addressed by applying two groups of spectroscopic methods, each providing different information regarding the electronic states in investigated materials. The first, optical spectroscopies, probe outer-shell transitions in QDs systems, allowing assessing the size-dependent quantum confinement effects, manifested as a shift of energy spacings between valence and conduction electron levels, especially the bandgap energy. The second, X‑ray spectroscopy, utilizes more energetic photons that interact with strongly bounded inner-shell electrons, allowing element-specific and structure-sensitive studies of the unoccupied and occupied electronic states of the system through X-ray absorption spectroscopy (XAS) or X-ray emission spectroscopy (XES), respectively. ZnSe QDs samples with varying particle sizes were synthesized via a heat-up wet chemical route. Four QDs samples were obtained with mean particle diameters of 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9), and 9.5 (±1.0) nm determined by the Scanning Transmission Electron Microscopy measurements. The steady-state UV-Vis absorption and photoluminescence spectroscopy, supplemented with electron microscopy images, allowed confirmation of the preparation of high-quality nanometer particles and established the size-dependent relation of QDs optical absorption. The initial XAS and XES experiments, conducted utilizing a laboratory‑based von Hámos X-ray spectrometer, allowed preliminary evaluation of chemical and structural effects in investigated QDs. Notably, the studies were performed in the ZnSe QDs native environment, thanks to the dedicated development of the sample cell allowing for analysis of the liquid form of nanomaterial suspensions. The two key experiments revealing the dominant contributions in ZnSe QDs electronic structure were realized at two of the most advanced large-scale facilities in east-central Europe for material science research, namely the SOLARIS National Synchrotron Radiation Centre and ELI Beamlines laser center. The first experiment allowed attributing the subtle effects in X ray absorption spectra to the presence of Zn vacancies in the QDs lattice. The second experiment characterized the role of surface and defect channels in the charge carrier recombination dynamics through pump-probe time-resolved transient optical spectroscopy studies. In the final part, the thesis theorizes about expanding the time-dependent studies of carrier dynamics in ZnSe QDs to experiments at X-ray free electron lasers (XFELs) with (sub-)fs temporal resolution. Such measurements, currently unavailable with any X-ray facility, may potentially be realized by precise time profile characterization of femtosecond X-ray pulses, the basis of X-ray Chronoscopy. Performed simulations of X-ray-matter interactions showed that the proposed methodology can quantitatively follow the femtosecond electron processes in pump-probe experiments at XFELs.
