Badanie zmian struktury elektronowej związków tytanu wynikających z procesów utleniania oraz domieszkowania
Loading...
DOI
Date
2023
Authors
Wojtaszek, Klaudia
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Thesis supervisors
Reviewers
Publisher
The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences
License Type
Creative commons license
Abstract
Niniejsza rozprawa doktorska została poświęcona badaniu zmian struktury elektronowej związków tytanu wynikających z procesów utleniania oraz domieszkowania. Ditlenek tytanu posiada specyficzne właściwości fotoindukcyjne, które są wykorzystywane w wielu obszarzch przemysłu, między innymi w tworzeniu samoczyszczących się powierzchni, odnawialnych źródeł energii czy oczyszczaniu wody i powietrza. Szczególne zainteresowanie świata naukowego wzbudza proces fotokatalizy, czyli promowanie na powierzchni fotokatalizatora reakcji chemicznych w wyniku absoprcji kwantu światła. TiO2 jest wydajnym fotokatalizatorem, lecz wymaga wzbudzenia światłem z zakresu promieniowania ultrafioletowego, co determinuje duża szerokości przerwy energetycznej (3,0 – 3,2 eV). Związek ten jest od wielu lat modyfikowany w celu zwiększenia jego aktywności w zakresie światła widzialnego, co umożliwiłoby bezpośrednie wykorzystania światła słonecznego do promowania przemian fotochemicznych z jego udziałem. Dominującą strategią modyfikacji jest domieszkowanie pierwiastkami takimi jak C, N, S lub Cu, których obecność może powodować przesunięcie energii pasma walencyjnego lub pasma przewodnictwa bądź tworzenie się stanów pułapkowych w paśmie wzbronionym fotokatalizatora. Sposób domieszkowania i skuteczność tego procesu w dużej mierze zależy od przyjętej procedury syntezy materiału, która prowadzi do specyficznych zmian jego struktury elektronowej. W wielu przypadkach zwiększenie absorpcji w zakresie światła widzialnego nie przekłada się jednak na poprawę właściwości fotokatalitycznych TiO2, bądź czasem nawet je pogarsza. Dlatego ustalenie zależności pomiędzy reaktywnością powierzchni fotokatalizatora a zmianami jakie zaszły w jego strukturze elektronowej ma kluczowe znaczenie w procesie jego efektywnej modyfikacji. W prezentowanej pracy zaproponowano wykorzystanie zaawansowanych technik pomiarowych rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej i absorpcyjnej połączonych z obliczeniami teoretycznymi w celu wyznaczenia gęstości obsadzonych i nieobsadzonych stanów elektronowych oraz określenia lokalnego otoczenia chemicznego atomu tytanu w procesie domieszkowania oraz termicznego utleniania. W pracy wykonano kompleksowe badania struktury elektronowej TiO2 w trzech eksperymentach przeprowadzonych na synchrotronowych liniach badawczych w takich ośrodkach jak Swiss Light Source (Villingen, Szwajcaria), BESSY II (Berlin, Niemcy) oraz SOLARIS (Kraków, Polska). Pierwszy eksperyment skupiony był na zbadaniu struktury elektronowej ditlenku tytanu w formie anatazu i rutylu oraz metalicznego tytanu. Dokładne poznanie stanów tworzący pasmo walencyjne oraz pasmo przewodnictwa tych związków stanowiło podstawę do badań nad ich modyfikacją. Drugi eksperyment polegał na zbadaniu zmian zachodzących w strukturze elektronowej metalicznego tytanu podczas procesu termicznego utleniania. Eksperyment, ze względu na konieczność wykonania niektórych pomiarów w środowisku ultrawysokiej próżni, podzielono na pomiary ex situ (pomiar następuje po zakończonym procesie) oraz pomiary in situ prowadzone jednocześnie z termicznym utlenianiem próbki (pomiar w czasie trwania procesu). Ostatni, trzeci eksperyment poświęcono badaniu zmian jakie zachodzą w strukturze elektronowej TiO2 pod wpływem domieszkowania miedzią i azotem. W pracy zbadano przemiany metal-tlenek zachodzące w czasie rzeczywistym podczas procesu termicznego utleniania tytanu. Ponadto zbadano dynamikę zmian w strukturze elektronowej zachodzących w trakcie tworzenia się tlenku i wyznaczono zakres temperatur najszybszych przemian oraz temperatury dla przejścia z fazy metalicznej do anatazu, a następnie do rutylu. Analizę danych uzupełniły badania z wykorzystaniem rentgenowskich widm emisyjnych. Badania zrealizowano dla linii emisyjnych Kβ’ i Kβ1,3 oraz przejść walencyjnych. W pracy wykazano między innymi prawdopodobną obecność tytanu na +II stopniu utlenienia. Powiązano również wzrost parametru rozszczepienia w polu krystalicznym Δoct oraz stosunek intensywności struktur t2g/eg ze wzrostem temperatury utleniania. Zasugerowano, że efekty ekranowania dziur rdzeniowych dla stanów 2p1/2 i 2p3/2 są tej samej wielkości. W pracy zbadano również zmiany struktury elektronowej ditlenku tytanu wywołane domieszkowaniem. Zastosowanie pomiarów absorpcyjnych w trybie fluorescencji rentgenowskiej oraz pomiaru prądu próbki pozwoliło na zbadanie różnic pomiędzy sygnałem pochodzącym z całej objętości TiO2, a sygnałem z powierzchni materiału, która odgrywa znaczącą rolę w procesie fotokatalizy. Pokazano, że mechanizm substytucyjnego domieszkowania Cu jest dominującym procesem zarówno w objętości badanej próbki, jak i na jej powierzchni i powoduje zmiany w strukturze elektronowej TiO2 po stronie stanów walencyjnych. Miedź w badanej próbce występuje głównie w stanie Cu2+, jednakże stany powierzchniowe są zdominowane przez Cu+ co wynika z geometrii zakończenia powierzchni. Z kolei domieszkowanie TiO2 anionami N zachodzi w całym materiale w sposób międzywęzłowy. Wyniki otrzymane w pracy pozwoliły na wyjaśnienie jakie zmiany struktury elektronowej były odpowiedzialne za zwiększoną reaktywność TiO2 oraz absorpcję w zakresie światła widzialnego w badanych związkach tytanu domieszkowanych azotem i miedzią, a także na wgląd w sam proces tworzenia się tlenku podczas termicznego utleniania od stanu metaliczego tytanu do stanu stabilnej formy rutylu. Otrzymane wyniki opublikowano w pracy Wojtaszek i inni, Determination of Crystal-Field Splitting Induced by Thermal Oxidation of Titanium w czasopiśmie The Journal of Physical Chemistry A nr 125 z 2021 roku oraz w pracy Wach i inni, Towards understanding the TiO2 doping at the surface and bulk w czasopiśmie X-Ray Spectrometry w 2023 roku.
This thesis concerns the study of the electronic structure changes in titanium compounds resulting from oxidation and doping processes. Titanium dioxide has specific photoinductive properties that are used in many areas of industry, including the creation of self-cleaning surfaces, renewable energy sources or water and air purification. Special interest of the scientific world is aroused by the process of photocatalysis, i.e., the promotion of chemical reactions on the surface of the photocatalyst as a result of the absorption of a light quantum. TiO2 is very effective photocatalyst, but it requires excitation in the UV-regime, which is determined by wide band gap energy (3,0 – 3,2 eV). For many years, research has been conducted on the modification of TiO2 in order to increase its activity in the visible light range, which would enable the direct utilization of sunlight to promote photochemical transformations with its participation. The main modification strategy is doping with elements such as C, N, S or Cu, the presence of which can cause a shift in the valence or conduction band edge and formation of trap states within the photocatalyst's band gap. The method of doping and the effectiveness of this process largely depend on the adopted procedure for the synthesis of the material, which leads to specific changes in its electronic structure. However, in many cases, the increased absorption in the visible light range does not improve the photocatalytic properties of TiO2, or even often diminish them. Therefore, determining the relationship between the reactivity of the photocatalyst surface and the changes that have occurred in its electronic structure is of crucial meaning in the process of its effective modification. In the present thesis proposes the use of advanced measurement techniques X-ray emission and X-ray absorption spectroscopy with support of theoretical calculations to determine the density of occupied and unoccupied electronic states and the local chemical environment of Ti atom in the process of doping and thermal oxidation. In this work, the electronic structure of TiO2 was studied in three experiments carried out on synchrotron beamlines at such research facilities as Swiss Light Source (Villingen, Switzerland), BESSY II (Berlin, Germany) and SOLARIS (Krakow, Poland). The first experiment was focused on the investigation of the electronic structure of titanium dioxide in the form of anatase and rutile and metallic titanium. Accurate knowledge of the states forming the valence band and the conduction band of these compounds was the basis for research on their modification. Due to the necessity to perform some measurements in an ultra-high vacuum environment, the experiment was divided into ex situ measurements (measurement takes place after the process is completed) and in situ measurements carried out simultaneously with thermal oxidation of the sample (measurements during the process). The last, third experiment was devoted to the study of changes that occur in the electronic structure of TiO2 under the influence of copper and nitrogen doping. In this work, real-time metal-oxide transformations during the thermal oxidation of titanium were investigated. Moreover, the dynamics of changes in the electronic structure occurring during the formation of the oxide were examined. The temperature range of the fastest transformations and transition temperature from the metallic phase to anatase and then to rutile were determined. Data analysis was complemented by studies that utilized X-ray emission spectra. The research was performed for the Kβ' and Kβ1,3 emission lines and valence transitions. The analysis showed the probable presence of titanium in the +II oxidation state. The relationship between the crystal-field splitting parameter Δoct and the ratio of t2g and eg states and the increase in the oxidation temperature was demonstrated. It was suggested that the core hole screening effect for the 2p1/2 and 2p3/2 states are of the same magnitude. Changes in the electronic structure of titanium dioxide caused by doping were also investigated in the work. Application of absorption measurements in total fluorescence yield mode and in a surface-sensitive total electron yield mode allowed to examine the differences between the signal coming from the bulk and from the surcace of TiO2, which plays a significant role in the photocatalysis process. It was shown that the mechanism of substitutional Cu doping is the dominant process both in the bulk and on the of the tested sample, and causes changes in the electronic structure of TiO2 on the side of valence states. In the case of Cu doping in TiO2 the data shows the formation of Cu2+ in the bulk states, but the surface states are dominated by Cu+ components resulting from surface termination geometries. On the other hand N doping was found to be interstitial and well distributed throughout the material. The results obtained in the work allowed to explain what changes in the electronic structure were responsible for the increased TiO2 reactivity and absorption in the visible light range in the nitrogen and copper doped titanium compounds. The research also provided insight into the process of oxide formation during thermal oxidation from the metallic state of titanium to the state of the stable rutile form. The obtained results were published in the work of Wojtaszek et al., titled “Determination of Crystal-Field Splitting Induced by Thermal Oxidation of Titanium” in The Journal of Physical Chemistry A No. 125 in 2021 and in the work of Wach et al., titled “Towards understanding the TiO2 doping at the surface and bulk” in the journal X-Ray Spectrometry in 2023.
Description
Badania zawarte w niniejszej rozprawie były częściowo finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu: Wyznaczenie powierzchniowej i objętościowej struktury elektronowej w domieszkowanych związkach TiO2 w rzeczywistych warunkach pracy.
Sonata BIS 5 nr grantu: 2015/18/E/ST3/00444
Keywords
Citation
Sponsorship:
Narodowe Centrum Nauki
Grantnumber:
2015/18/E/ST3/00444
License Type
Attribution-NonCommercial-ShareAlike 4.0 International