Browsing by Author "Czapla-Masztafiak, Joanna"
Results Per Page
Sort Options
Item Badanie procesu sekwencyjnej absorpcji dwufotonowej w zakresie promieniowania rentgenowskiego(Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2022) Tyrała, Krzysztof; Szlachetko, Jakub; Czapla-Masztafiak, Joanna; Wachulak, Przemysław; Witkowska, Agnieszka; Gawełda, WojciechZjawiska nieliniowego oddziaływania promieniowania z materią są dobrze opisane w zakresie optycznym widma promieniowania elektromagnetycznego i znalazły swoje zastosowanie w wielu technikach badawczych. Rozwój laserów na swobodnych elektronach, emitujących wiązki o wysokiej gęstości fotonów o energiach w zakresie promieniowania rentgenowskiego umożliwił obserwację zjawisk nieliniowych. Szczególnie absorpcja dwufotonowa na rdzeniowych powłokach atomowych, ze względu na specjalne, kwadrupolowe reguły wyboru dla przejść elektronowych, stanowi bardzo interesujące zjawisko i może pozwolić na obserwację wzbronionych w zakresie liniowym przejść atomowych prowadzących do niezbadanych wcześniej stanów elektronowych materii. Nieliniowe zjawisko absorpcji dwufotonowej może przebiegać w dwóch wariantach – jednoczesnym oraz sekwencyjnym, przy czym badania wskazują, że dominującym jest wariant sekwencyjny. Proces sekwencyjny zachodzi poprzez wirtualny stan pośredni o bardzo krótkim czasie życia (Item Badanie stanów elektronowych metali 3d w układach złożonych metodami spektroskopii promieniowania X(Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2019) Nowakowski, Michał; Kwiatek, Wojciech; Czapla-Masztafiak, Joanna; Kapusta, Czesław; Witkowska, AgnieszkaSpektroskopia rentgenowska z wykorzystaniem Promieniowania Synchrotronowego jest zbiorem technik badawczych rozwijanych od dziesięcioleci. Spektroskopia absorpcyjna promieniowania X (XAS) pozwala otrzymać informację strukturalną i konfigurację elektronowych stanów nieobsadzonych badanego związku. Spektroskopia emisyjna promieniowania X (XES), pozwala na otrzymanie komplementarnej do XAS informacji strukturalnej oraz konfiguracji elektronowych stanów obsadzonych. Połączenie tych metod stanowi nowatorska spektroskopia RXES umożliwiająca zebranie analogicznych informacji w jednym eksperymencie. Dotychczas, spektroskopia RXES była głównie wykorzystywana w badaniach z dziedziny ciała stałego. Celem niniejszej rozprawy było wykonanie pomiarów metali 3d w różnych typach próbek i wykazanie różnic pomiędzy metodami XAS i Kβ RXES. Opisane zostały trzy eksperymenty podejmujące aktualne problemy badawcze, wykonane przy pomocy metod XAS i RXES oraz wsparte obliczeniami DFT i ab-initio wykonanymi przy pomocy teorii FMS. Pierwszy eksperyment skupiał się na zastosowaniu metody Kβ RXES do wyznaczenia struktury przerwy energetycznej w związkach nieorganicznych żelaza. Stanowi on podsumowanie możliwości metody RXES w dotychczasowych zastosowaniach fizyki ciała stałego. Ponadto, wprowadzony został nowy sposób radzenia sobie z efektem samoabsorpcji widocznym w widmach XAS. Drugi eksperyment to analiza mechanizmu oddziaływania białka PrPC z jonami Cu(II). Jest to przykład badania struktury heterogenicznej, przy użyciu spektroskopii absorpcyjnej przy krawędzi K Cu. W trakcie analizy został zidentyfikowany unikatowy proces transferu ładunku z ligandów na jon Cu(II) (LMCT) oraz przedstawiono rozwiązanie struktury kompleksu PrPC-Cu(II). Trzeci eksperyment to rozwiązanie problemu oddziaływania Cr(VI) z błonami lipidowymi. W tym przypadku zostały zastosowane i porównane obie techniki: XAS i Kβ RXES. W trakcie doświadczenia wykazano istnienie mechanizmu przechodzenia Cr(VI) przez błony lipidowe przy jednoczesnym wykorzystaniu potencjału redoks reakcji redukcji Cr(VI) -> Cr(III)/Cr(IV). W rezultacie obliczeń DFT i ab-initio zaproponowano i potwierdzono model tworzenia krótko żyjących kanałów w błonie lipidowej przy jednoczesnym trwałym wiązaniu Cr do składników błon. W trakcie analizy wyników, pokazane zostało zastosowanie spektroskopii Kβ RXES do badania materii organicznej i heterogenicznej. Dzięki temu udowodniono, iż przy pomocy techniki Kβ RXES możliwe jest pełne zrozumienie natury zachodzących zjawisk w tego typu próbkach. Pozwoli to na rozwinięcie metodologii badawczej, znacznie wykraczające poza dotychczasowe zastosowania fizyki ciała stałego.Item Exploring the electronic structure of Zinc Selenide Quantum Dots(The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2024) Fanselow, Rafał; Szlachetko, Jakub; Czapla-Masztafiak, Joanna; Drożdż, Ewa; Pajek, Marek; Piskorska-Hommel, EdytaCelem rozprawy doktorskiej jest zbadanie wpływu kwantowych i strukturalnych efektów na strukturę elektronową kropek kwantowych selenku cynku (ZnSe), czyli nanometrycznych półprzewodnikowych cząstek, które z powodu tzw. efektu ograniczenia kwantowego charakteryzują się unikalnymi właściwościami optycznymi determinowanymi przez rozmiar obiektu. Zrozumienie czynników wpływających na elektronowe poziomy energetyczne, takich jak rola atomów powierzchniowych czy defektów, pozwoli zoptymalizować wydajność i produkcję przyszłych technologii opartych na kropkach kwantowych, takich jak wyświetlacze nowej generacji czy hybrydowe ogniwa słoneczne. W trakcie przeprowadzonych eksperymentów wykorzystano dwa typy technik spektroskopowych, dostarczających różnych, wzajemnie się uzupełniających, informacji na temat struktury elektronowej badanych materiałów. Po pierwsze, metody spektroskopii optycznej, próbkujące przejścia elektronowe między zewnętrznymi zapełnionymi poziomami walencyjnymi a nieobsadzonymi poziomami przewodnictwa, pozwoliły ocenić wpływ efektu ograniczenia kwantowego w nanostrukturach m.in.. poprzez pomiar, zależnej od rozmiaru kropek kwantowych, energetycznej przerwy wzbronionej. Drugim ze stosowanych narzędzi badawczych były techniki spektroskopii rentgenowskiej, wykorzystujące wysokoenergetyczne promieniowanie X, zdolne do oddziaływania z elektronami silnie związanymi na wewnętrznych powłokach atomowych. Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna (XAS) oraz emisyjna (XES) umożliwiły zbadanie nieobsadzonych oraz zapełnionych stanów elektronowych z pierwiastkową i strukturalną selektywnością. Próbki kropek kwantowych ZnSe o średnich rozmiarach cząstek wynoszących odpowiednio 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9) i 9.5 (±1.0) nm zostały otrzymane na drodze wysokotemperaturowej chemicznej syntezy w środowisku ciekłym. Pomiary z wykorzystaniem spektroskopii UV-Vis i fotoluminescencji wsparte obrazami uzyskanymi za pomocą mikroskopii elektronowej potwierdziły otrzymanie wysokiej jakości próbek, a także umożliwiły powiązanie właściwości optycznych kropek kwantowych z ich rozmiarami. Analizy XAS i XES przeprowadzone z wykorzystaniem laboratoryjnego spektrometru rentgenowskiego pozwoliły na wstępną ocenę chemicznych i strukturalnych efektów w przygotowanych materiałach. Co ważne, eksperymenty rentgenowskie wykonano dla kropek kwantowych zawieszonych w rozpuszczalniku, dzięki zaprojektowanej celce pomiarowej dedykowanej do analizy ciekłych suspensji. Kluczowe eksperymenty w kontekście realizacji celów pracy przeprowadzono w dwóch wielkoskalowych ośrodkach badawczych zajmujących się zaawansowanymi badaniami materiałowymi, czyli w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego SOLARIS i centrum laserowym ELI Beamlines. Eksperyment z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego pozwolił na zidentyfikowanie strukturalnych efektów w zmierzonych widmach XAS i przypisanie ich do wakancji cynkowych obecnych w sieci badanych kropek kwantowych. Prace badawcze w ośrodku ELI Beamlines, podczas których zastosowano czasowo-rozdzielczą technikę optycznej absorpcji przejściowej dostarczyły informacji dotyczących dominującej roli efektów powierzchniowych i innych defektów w procesach relaksacji wzbudzonych nośników ładunku. Końcowa część pracy skupia się na teoretycznych rozważaniach związanych z rozszerzeniem czasowo-rozdzielczych pomiarów dynamiki elektronowej w kropkach kwantowych ZnSe o eksperymenty wykorzystujące lasery rentgenowskie na swobodnych elektronach (XFELs) w oparciu koncept Chronoskopii rentgenowskiej. Główną ideą proponowanej techniki jest precyzyjny pomiar profilów czasowych ultrakrótkich impulsów rentgenowskich transmitowanych przez badaną próbkę, co potencjalnie pozwoli ominąć obecne ograniczenia wynikające ze zbyt dużego rozmycia czasowego impulsów XFEL. Przeprowadzone w pracy numeryczne symulacje interakcji impulsów rentgenowskich z materią wykazały, że zastosowanie Chronoskopii rentgenowskiej umożliwia ilościowe śledzenie (sub )femtosekundowych procesów elektronowych w tzw. eksperymentach pump-probe wykorzystujących źródła XFEL. This work explores the quantum and structural effects in the electronic structure of ZnSe quantum dots (QDs). These are nanometer-scale semiconductor particles that, due to the quantum confinement effect, exhibit unique size-dependent optical and electronic properties that can be precisely controlled and potentially employed in a plethora of applications, including advanced display devices and energy-harvesting solar cells. The performance of the QDs-based technology is strongly affected by quantum confinement and surface and defect states that alter the energy landscape of the material. This thesis aims to characterize the effects influencing the electronic energy structure in ZnSe QDs. The goals of the work were addressed by applying two groups of spectroscopic methods, each providing different information regarding the electronic states in investigated materials. The first, optical spectroscopies, probe outer-shell transitions in QDs systems, allowing assessing the size-dependent quantum confinement effects, manifested as a shift of energy spacings between valence and conduction electron levels, especially the bandgap energy. The second, X‑ray spectroscopy, utilizes more energetic photons that interact with strongly bounded inner-shell electrons, allowing element-specific and structure-sensitive studies of the unoccupied and occupied electronic states of the system through X-ray absorption spectroscopy (XAS) or X-ray emission spectroscopy (XES), respectively. ZnSe QDs samples with varying particle sizes were synthesized via a heat-up wet chemical route. Four QDs samples were obtained with mean particle diameters of 4.1 (±0.5), 5.2 (±0.6), 7.0 (±0.9), and 9.5 (±1.0) nm determined by the Scanning Transmission Electron Microscopy measurements. The steady-state UV-Vis absorption and photoluminescence spectroscopy, supplemented with electron microscopy images, allowed confirmation of the preparation of high-quality nanometer particles and established the size-dependent relation of QDs optical absorption. The initial XAS and XES experiments, conducted utilizing a laboratory‑based von Hámos X-ray spectrometer, allowed preliminary evaluation of chemical and structural effects in investigated QDs. Notably, the studies were performed in the ZnSe QDs native environment, thanks to the dedicated development of the sample cell allowing for analysis of the liquid form of nanomaterial suspensions. The two key experiments revealing the dominant contributions in ZnSe QDs electronic structure were realized at two of the most advanced large-scale facilities in east-central Europe for material science research, namely the SOLARIS National Synchrotron Radiation Centre and ELI Beamlines laser center. The first experiment allowed attributing the subtle effects in X ray absorption spectra to the presence of Zn vacancies in the QDs lattice. The second experiment characterized the role of surface and defect channels in the charge carrier recombination dynamics through pump-probe time-resolved transient optical spectroscopy studies. In the final part, the thesis theorizes about expanding the time-dependent studies of carrier dynamics in ZnSe QDs to experiments at X-ray free electron lasers (XFELs) with (sub-)fs temporal resolution. Such measurements, currently unavailable with any X-ray facility, may potentially be realized by precise time profile characterization of femtosecond X-ray pulses, the basis of X-ray Chronoscopy. Performed simulations of X-ray-matter interactions showed that the proposed methodology can quantitatively follow the femtosecond electron processes in pump-probe experiments at XFELs.Item Study of interactions of copper-phenanthroline complexes with biomolecules by the X-ray Absorption Spectroscopy(The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences, 2024) Stańczyk, Wiktoria Idalia; Kwiatek, Wojciech M.; Czapla-Masztafiak, Joanna; Kapusta, Czesław; Piskorska-Hommel, Edyta; Witkowska, AgnieszkaMotywacją do podjęcia tematu projektu doktorskiego były wciąż trwające badania nad nowymi lekami chemioterapeutycznymi. W dzisiejszych czasach problem skutków ubocznych, pojawiających się w wyniku stosowania dostępnych leków, lub braku skuteczności niektórych terapii przeciwnowotworowych, nabiera szczególnego znaczenia w związku ze stale rosnącą liczbą diagnozowanych przypadków nowotworów na świecie. Stwierdzono, że powszechnie stosowane związki na bazie platyny, takie jak cisplatyna, powodują nudności i prowadzą do upośledzenia słuchu lub problemów z układem trawiennym, ale problemów tych jest dużo więcej. Dodatkowo platyna jest pierwiastkiem dość drogim w pozyskiwaniu, co przenosi się na wysokie koszty produkcji leków. Dlatego też badane są innego rodzaju związki, w tym kompleksy na bazie miedzi. Opisywane w rozprawie badania skupiły się na charakteryzacji dwóch kompleksów miedzi z fenantroliną, którymi były: Cu(1,10-fenantrolina)Cl2 oraz zsyntetyzowany Cu(1,10-fenantrolina)-(1H-1,2,4-triazolo-1-yl)Cl2·H2O, metodą rentgeno-wskiej spektroskopii absorpcyjnej (ang. X-ray Absorption Spectroscopy, XAS). Pierwsza część pracy skupiła się na przeglądzie literatury dotyczącej obecności miedzi w organizmie człowieka i jej możliwych zastosowaniach w leczeniu przeciwnowotworowym. Najważniejsza jednak część dotyczyła procesu syntezy kompleksu miedzi z triazolem, na podstawie publikacji Tabassum i inni (2012). Po wielu powtórzeniach i próbach optymalizacji procedury syntezy stwierdzono, że otrzymywane są dwa różne produkty reakcji. Aby scharakteryzować te produkty, wykonano badania metodą spektroskopii w podczerwieni. Stwierdzono, że drugim produktem okazał się wybrany już wcześniej do badań związek Cu(1,10-fenantrolina)Cl2. Jako główny produkt rozpoznano oczekiwany kompleks miedzi z triazolem. Część drugą rozprawy poświęcono teorii rentgenowskiej spektroskopii absorpcyjnej oraz różnym źródłom promieniowania rentgenowskiego, wykorzystywanym w badaniach tą metodą. Część doświadczalna skupiła się na badaniach XAS obu związków miedzi z fenantroliną w stanie stałym, z uwzględnieniem dodatkowych związków referencyjnych. Ważnym aspektem tego badania było zastosowanie laboratoryjnego układu XAS, który nie jest jeszcze tak powszechnie stosowany. Zoptymalizowano także parametry pomiarów, zwłaszcza czas akwizycji widm i stężenie związku w próbce, a następnie poddano wyniki kompleksowej analizie. Uzyskane w warunkach laboratoryjnych widma XAS dały wgląd w kształt widm i możliwe położenie krawędzi absorpcji, jednakże brakowało w nich mniej intensywnych struktur, takich jak piki przedkrawędziowe. W związku z tym, zdecydowano się przenieść badania do centrów synchrotronowych, w celu uzyskania bardziej szczegółowych widm. Badania z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego przeprowadzono w trzech ośrodkach, którymi były: Swiss Light Source (SLS) Instytutu Paul’a Scherrer’a (PSI) w Villigen w Szwajcarii; PETRA III kompleksu Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) w Hamburgu, w Niemczech; i synchrotron SOLARIS w Krakowie. Wyniki dostarczyły informacji, że badane związki nie ulegały redukcji pod wpływem napromieniowania, a także ujawniły struktury widmowe, których brakowało w laboratoryjnych widmach XAS. Analiza zidentyfikowanych pików przedkrawędziowych potwierdziła oczekiwaną geometrię kompleksów, która została zawarta w danych krystalograficznych dostępnych w literaturze. W tej części badań otrzymano także widma, które posłużyły jako referencja do analizy widm roztworów badanych dwóch związków. Ostatnia część pracy doktorskiej dotyczyła badań cieczy. Ważnym aspektem było zaprojektowanie układu dostarczania cieczy, który umożliwiłby wielogodzinne pomiary roztworów bez strat próbki i ograniczałby możliwość uszkodzeń radiacyjnych badanego materiału. Przetestowano trzy różne układy, z których dwa z dedykowanymi celkami okazały się najbardziej wydajne. Wyniki badań XAS związków miedzi z fenantroliną, rozpuszczonych w roztworach wodnych, poparte obliczeniami teoretycznymi, wykazały zachodzącą wymianę ligandów przyłączonych do miedzi. Proces ten uwzględniono w analizie widm roztworów inkubowanych z DNA i albuminą surowicy bydlęcej (ang. bovine serum albumin, BSA). Po analizie wyników odejmowania widm XAS, zmiany w obszarze krawędzi absorpcji sugerują zmianę w strukturze elektronowej obu kompleksów, będącą efektem zachodzących słabych, niekowalencyjnych oddziaływań z DNA. Stwierdzono również, że mogą także zachodzić dodatkowe oddziaływania elektrostatyczne. W przypadku badań z udziałem albuminy stwierdzono, że kompleks miedzi z triazolem wydaje się chętniej oddziaływać z tą biomolekułą niż pierwszy badany związek, prawdopodobnie ze względu na obecność drugiej grupy organicznej, która może brać udział w oddziaływaniach hydrofobowych. Podsumowując wszystkie wyniki i dyskusje przedstawione w rozprawie, stwierdzono, że rentgenowska spektroskopia absorpcyjna jest użyteczną metodą badania oddziaływań potencjalnych chemioterapeutyków na bazie miedzi z wybranymi biomolekułami. Dodatkowo uzyskano informacje, których brakowało we wcześniejszych publikacjach, opisujących kompleks miedzi z triazolem. Stwierdzono jednak, że są one kluczowe dla zrozumienia mechanizmu oddziaływań między kompleksami miedzi z fenantroliną z cząsteczkami DNA i albuminy. The motivation to investigate a topic presented in this doctoral dissertation originated from the still ongoing studies on new chemotherapeutic drugs. Nowadays, the problem of the side effects after application of the available medicines or the nonefficiency of some anticancer therapies is getting an importance, due to the still increasing number of diagnosed cancer cases worldwide. Commonly used compounds based on platinum, like cisplatin, are found to cause nausea, and lead to hearing impairment or problems with the digestive system, just to mention a few. Additionally, platinum is quite an expensive element to possess, what results in the high costs of drug production. Therefore, other alternatives are being explored, including complexes based on copper. This research concentrated on the examination of two copper-phenanthroline complexes, which were: Cu(1,10-phenanthroline)Cl2, and synthesized Cu(1,10-phenanthroline)-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)Cl2 · H2O, with the use of the X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) method. The first part of the thesis focused on the review of copper's presence in the human body and its possible applications in anticancer treatment. The most important part focused on the process of synthesis of the copper-phenanthroline complex with triazole, basing on the publication by Tabassum et al. (2012). After many repetitions and attempts to optimize the synthesis procedure, it was found, that two different products are being obtained. To verify what are these products, an infrared spectroscopy examination was performed. It was found, that the secondary compound was in fact Cu(1,10-phenanthroline)Cl2, already chosen before examination. The main product was recognized as the expected copper complex with triazole. The second part was dedicated to the theory of X-ray absorption spectroscopy and various X-ray sources used in studies with this method. The experimental part concentrated on the XAS examination of both copper-phenanthroline compounds in a solid state, including additional referential compounds. The important part of this examination involved the application of the laboratory XAS setup, which is yet not so commonly used. The parameters of the measurements, especially acquisition time and concentration of the compound in the sample, were optimized, followed by the complex data analysis. XAS spectra, which were obtained in laboratory conditions, gave insight into the shape of the spectra and possible position of the absorption edge, yet, were lacking in less pronounced features, like pre-edge peaks. Therefore, it was decided to move the examination to the synchrotron facility, to obtain more detailed spectra. Studies with the use of synchrotron radiation were performed in three facilities, that were: Swiss Light Source (SLS) of the Paul Scherrer Institut (PSI) in Villigen, Switzerland; PETRA III of the Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) complex, in Hamburg, Germany; and SOLARIS synchrotron, in Kraków, Poland. Results provided information, that the studied compounds are not prone to photoreduction, and revealed the spectral features, that were absent in the laboratory XAS spectra. Analysis of the identified pre-edge peaks confirmed the expected geometry of the complexes, that were described in the crystallographic data found in the literature. This part of the examination also provided spectra, that were used as a reference in the analysis of the spectra of solutions of these two compounds. The final part of the doctoral research concerned on the XAS studies of solutions. The important aspect involved the design of a liquid delivery setup, that enabled measurements of solutions over many hours, without a loss of the sample and reducing the possibility of radiation damage. Three different setups were tested, from which two having dedicated cells were found to be the most efficient. Results of XAS studies of the copper-phenanthroline compounds dissolved in aqueous solutions, supported by the theoretical calculations, revealed the undergoing exchange of the ligands attached to copper. This process was also taken into consideration in the analysis of spectra of solutions incubated with DNA and bovine serum albumin (BSA). After analysis of the results of XAS spectra subtraction, the changes within the absorption edge region suggested a change in the electronic structure of both complexes, being a result of the weak noncovalent interactions with DNA. Additional electrostatic interactions were also found to be possible. In the case of examination involving BSA, it was found, that the copper-triazole complex seems to more preferably interact with this biomolecule than the first compound, probably because of the presence of the second planar organic group, which can be involved in hydrophobic interactions. Summing all the results and discussions presented in this thesis, X-ray Absorption Spectroscopy was found to be a useful method for studying interactions of prospective copper-based chemotherapeutics with chosen biomolecules. Additionally, it revealed the information, that was lacking in the previous publications, which described a copper-triazole complex. Yet, this information was found to be crucial in understanding the mechanism of the interactions between copper-phenanthroline complexes with DNA and BSA molecules.
