Badanie stanów elektronowych metali 3d w układach złożonych metodami spektroskopii promieniowania X
Loading...
DOI
Date
2019
Authors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Thesis supervisors
Reviewers
Publisher
Institute of Nuclear Physics Polish Academy of Sciences
License Type
Creative commons license
Abstract
Spektroskopia rentgenowska z wykorzystaniem Promieniowania Synchrotronowego jest zbiorem technik badawczych rozwijanych od dziesięcioleci. Spektroskopia absorpcyjna promieniowania X (XAS) pozwala otrzymać informację strukturalną i konfigurację elektronowych stanów nieobsadzonych badanego związku. Spektroskopia emisyjna promieniowania X (XES), pozwala na otrzymanie komplementarnej do XAS informacji strukturalnej oraz konfiguracji elektronowych stanów obsadzonych. Połączenie tych metod stanowi nowatorska spektroskopia RXES umożliwiająca zebranie analogicznych informacji
w jednym eksperymencie. Dotychczas, spektroskopia RXES była głównie wykorzystywana
w badaniach z dziedziny ciała stałego.
Celem niniejszej rozprawy było wykonanie pomiarów metali 3d w różnych typach próbek i wykazanie różnic pomiędzy metodami XAS i Kβ RXES. Opisane zostały trzy eksperymenty podejmujące aktualne problemy badawcze, wykonane przy pomocy metod XAS i RXES oraz wsparte obliczeniami DFT i ab-initio wykonanymi przy pomocy teorii FMS. Pierwszy eksperyment skupiał się na zastosowaniu metody Kβ RXES do wyznaczenia struktury przerwy energetycznej w związkach nieorganicznych żelaza. Stanowi on podsumowanie możliwości metody RXES w dotychczasowych zastosowaniach fizyki ciała stałego. Ponadto, wprowadzony został nowy sposób radzenia sobie z efektem samoabsorpcji widocznym
w widmach XAS. Drugi eksperyment to analiza mechanizmu oddziaływania białka PrPC
z jonami Cu(II). Jest to przykład badania struktury heterogenicznej, przy użyciu spektroskopii absorpcyjnej przy krawędzi K Cu. W trakcie analizy został zidentyfikowany unikatowy proces transferu ładunku z ligandów na jon Cu(II) (LMCT) oraz przedstawiono rozwiązanie struktury kompleksu PrPC-Cu(II). Trzeci eksperyment to rozwiązanie problemu oddziaływania Cr(VI)
z błonami lipidowymi. W tym przypadku zostały zastosowane i porównane obie techniki: XAS i Kβ RXES. W trakcie doświadczenia wykazano istnienie mechanizmu przechodzenia Cr(VI) przez błony lipidowe przy jednoczesnym wykorzystaniu potencjału redoks reakcji redukcji Cr(VI) -> Cr(III)/Cr(IV). W rezultacie obliczeń DFT i ab-initio zaproponowano i potwierdzono model tworzenia krótko żyjących kanałów w błonie lipidowej przy jednoczesnym trwałym wiązaniu Cr do składników błon.
W trakcie analizy wyników, pokazane zostało zastosowanie spektroskopii Kβ RXES do badania materii organicznej i heterogenicznej. Dzięki temu udowodniono, iż przy pomocy techniki Kβ RXES możliwe jest pełne zrozumienie natury zachodzących zjawisk w tego typu próbkach. Pozwoli to na rozwinięcie metodologii badawczej, znacznie wykraczające poza dotychczasowe zastosowania fizyki ciała stałego.
X-Ray spectroscopy with use of Synchrotron Radiation is a set of experimental techniques that were being under development for decades. The X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) allows to obtain structural and electronic information regarding unoccupied electronic states in studied compound. On the contrary, the X-Ray Emission Spectroscopy (XES) allows to obtain complementary to XAS structural and electronic information about unoccupied electronic states in studied compound. The RXES technique merges aforementioned methods and enabled to simultaneously collect all structural and electronic information in one experiment. Up to now, the RXES technique was used in majority to study solid-state samples. The purpose of this thesis was to study 3d metals in various sample types and to demonstrate divergences between the RXES and both XAS and XES methods. Three experiments, that were challenging actual research problems, were pictured. They were conducted with use of XAS and Kβ RXES techniques with support of a DFT and ab-initio, the FMS theory-based calculations. The first experiment was focused on application of Kβ RXES to characterise band gap in inorganic reference iron compounds. This study is a sum up of the RXES technique capabilities in application to classical solid state physics scientific problems. Additionally, a new way of handling the self-absorption effect in XAS spectra was introduced. The second experiment was focused on interaction of the PrPC protein with Cu(II) ions. This was an example of study of heterogenic structure with use of X-Ray absorption spectroscopy near Cu K edge. During data analysis a new, unique mechanism of charge transfer form ligands to metal (LMCT) was identified as well as the PrPC-Cu(II) complex structure was solved. The third experiment tacked the problem of Cr(VI) impact on lipid membranes. In this case both XAS and Kβ RXES techniques were utilised. As a result it was proven that Cr can pass throughout lipid membrane with simultaneous redox reaction Cr(VI) -> Cr(III)/Cr(IV) taking place. The model of Cr binding to membrane content and creation of short living channels in a lipid membrane were proposed and proved with use of DFT and ab-initio calculations. During data analysis, application of the Kβ RXES method in organic and heterogenic samples. It was shown that with use of the Kβ RXES technique, one can obtain full understanding the nature of the phenomena occurring in this type of samples. In future, it will allow to extend methodology of study, much beyond the actual solid state physics scope of applications.
X-Ray spectroscopy with use of Synchrotron Radiation is a set of experimental techniques that were being under development for decades. The X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) allows to obtain structural and electronic information regarding unoccupied electronic states in studied compound. On the contrary, the X-Ray Emission Spectroscopy (XES) allows to obtain complementary to XAS structural and electronic information about unoccupied electronic states in studied compound. The RXES technique merges aforementioned methods and enabled to simultaneously collect all structural and electronic information in one experiment. Up to now, the RXES technique was used in majority to study solid-state samples. The purpose of this thesis was to study 3d metals in various sample types and to demonstrate divergences between the RXES and both XAS and XES methods. Three experiments, that were challenging actual research problems, were pictured. They were conducted with use of XAS and Kβ RXES techniques with support of a DFT and ab-initio, the FMS theory-based calculations. The first experiment was focused on application of Kβ RXES to characterise band gap in inorganic reference iron compounds. This study is a sum up of the RXES technique capabilities in application to classical solid state physics scientific problems. Additionally, a new way of handling the self-absorption effect in XAS spectra was introduced. The second experiment was focused on interaction of the PrPC protein with Cu(II) ions. This was an example of study of heterogenic structure with use of X-Ray absorption spectroscopy near Cu K edge. During data analysis a new, unique mechanism of charge transfer form ligands to metal (LMCT) was identified as well as the PrPC-Cu(II) complex structure was solved. The third experiment tacked the problem of Cr(VI) impact on lipid membranes. In this case both XAS and Kβ RXES techniques were utilised. As a result it was proven that Cr can pass throughout lipid membrane with simultaneous redox reaction Cr(VI) -> Cr(III)/Cr(IV) taking place. The model of Cr binding to membrane content and creation of short living channels in a lipid membrane were proposed and proved with use of DFT and ab-initio calculations. During data analysis, application of the Kβ RXES method in organic and heterogenic samples. It was shown that with use of the Kβ RXES technique, one can obtain full understanding the nature of the phenomena occurring in this type of samples. In future, it will allow to extend methodology of study, much beyond the actual solid state physics scope of applications.
Description
Keywords
Citation
Sponsorship:
Badania zawarte w niniejszej rozprawie były częściowo finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektów:
"Badanie mechanizmu i efektów oddziaływania błon lipidowych ze związkami chromu-VI przy pomocy spektroskopii rentgenowskiej oraz metod komplementarnych" – kierownik mgr Michał Nowakowski
2016/23/N/ST4/01601
oraz
„Molekularne podstawy amyloidogenezy – struktura i dynamika konformacyjna wybranych kompleksów ludzkiego białka prionowego PrPc z kationami metali” – kierownik prof. dr hab. Maciej Kozak (Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu) oraz prof. dr hab. Wojciech M. Kwiatek (Instytut Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie)
2014/15/B/ST4/04839
Część badań zostało wykonanych z wykorzystaniem aparatury zakupionej w ramach projektu współfinansowanego ze środków Małopolskiego Regionalnego Programu Operacyjnego Działanie 5.1 Krakowski Obszar Metropolitalny jako ważny węzeł europejskiej przestrzeni badawczej na lata 2007-2013, projekt nr MRPO.05.01.00-12-013/15.
Grantnumber:
License Type
Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne 4.0 Międzynarodowe