Badanie rozcieńczonych roztworów pierścieniowych oraz gwiaździstych polimerów w ograniczonych przestrzeniach

Abstract

Przedmiotem badań niniejszej pracy był zarówno rozcieńczony roztwór idealnych polimerów pierścieniowych, jak i polimerów gwiaździstych złożonych z czterech ramion f=4 w Ө-rozpuszczalniku zanurzonym w ograniczonej geometrii szczeliny dwóch równoległych ścianek, a także dużych i małych koloidalnych cząstek o różnych właściwościach adsorbująco-odpychających w stosunku do polimeru. Celem pracy było przedstawienie jaki wpływ na wielkości fizyczne tj: siła oddziaływania, potencjał oddziaływania, czy profil gęstości monomerów, które powstają przez umieszczenie roztworu polimeru w ograniczających go powierzchniach będzie miała zmiana topologii polimeru. W ramach Gaussowskiego modelu przy wymiarowości przestrzeni d=3 oraz uwzględnieniu analogii pomiędzy ferromagnetykami a polimerami zaproponowaną przez de Gennesa [1] zostały przeprowadzone analityczne obliczenia na siłę oddziaływania i potencjał oddziaływania dla rozcieńczonego roztworu polimerów pierścieniowych oraz polimerów gwiaździstych w zamkniętej szczelinie dwóch równoległych ścianek typu cienkich warstw. Każda ze ścianek w cienkiej warstwie ma inne właściwości adsorbująco-odpychające w stosunku do polimeru. Warunek brzegowy Dirichleta-Dirichleta odpowiada sytuacji, kiedy obie powierzchnie są odpychające, natomiast warunek brzegowy Dirichleta-Neumanna opisuje przypadek mieszanych ścianek, czyli kiedy jedna z nich jest odpychająca a druga obojętna. Ponadto biorąc pod uwagę aproksymację Derjaguina [2], która opisuje roztwór dużych koloidalnych cząstek zostały przeprowadzone obliczenia dla siły oddziaływania i profilu gęstości monomerów dla wyżej wymienionych przypadków. Poza tym przeprowadzono obliczenia profilu gęstości monomerów warstwy i uniwersalnej amplitudy dla powyższych topologii polimeru znajdujących się w zamkniętej przestrzeni cienkich warstw, jak również koloidalnych cząstek dużego oraz małego rozmiaru. Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że zarówno zmiana architektury, jak i konformacja polimeru wpływa na właściwości fizyczne makrocząsteczki będącej w szczelnie dwóch równoległych ścianek, a także w roztworze dużych i małych koloidalnych cząstek. Siła oddziaływania dla rozcieńczonego roztworu idealnych gwiaździstych polimerów w obu przypadkach jest przyciągająca, ale większa niż odpowiednie siły dla idealnych liniowych, a także pierścieniowych łańcuchów polimerowych w przypadku dwóch odpychających powierzchni. Należy wspomnieć, że siła oddziaływania w przypadku mieszanych ścian, czyli gdy jedna powierzchnia jest odpychająca a druga obojętna, jest mniejsza niż w przypadku dwóch powierzchni odpychających i wykazuje odwrotne zachowanie w przypadku rozcieńczonego roztworu idealnych pierścieniowych polimerów w ograniczonej geometrii dwóch równoległych ścianek o mieszanych powierzchniach. Maksimum gęstości monomerów w warstwie, gdy obie powierzchnie są odpychające znajduje się w środku szczeliny przy L/2. Natomiast, jeżeli jedna powierzchnia jest odpychająca a druga obojętna to maksimum gęstości monomerów w warstwie usytuowane jest w pobliżu odległej ścianki z powierzchnią obojętną, przy której występuje próg adsorpcji. Bardziej skomplikowanej strukturze topologicznej odpowiada mniejszy promień bezwładności, co prowadzi do zmniejszenia gęstości monomerów w warstwie wraz ze wzrostem złożoności struktury topologicznej w obszarze między dwiema odpychającymi powierzchniami, jak również w pobliżu powierzchni, przy której ma miejsce tzw. próg adsorpcji, czyli w sytuacji mieszanych ścianek. Nasuwa się następujący wniosek, że skomplikowana struktura topologiczna polimerów pierścieniowych zapobiega ich adsorpcji na powierzchni i prowadzi do zmniejszenia gęstości monomerów w warstwie, w pobliżu powierzchni adsorpcyjnej. W relacji gęstość-siła niezależnie od topologii polimeru w warstwie stosunek uniwersalnej amplitudy wynosi B=2, pomimo że wartość profilu gęstości monomerów, jak również siły dla polimerów liniowych i pierścieniowych są różne. Profil gęstości monomerów dla rozcieńczonego roztworu polimerów gwiaździstych f=4 przy powierzchni odpychającej jest mniejszy niż polimerów liniowych i pierścieniowych, gdy ścianka znajduje się przy progu adsorpcji sytuacja jest odwrotna. Gęstość monomerów w warstwie zależy zarówno od promienia bezwładności polimerów pierścieniowych, jaki i odległości między ściankami L/R_x , gdzie L-szerokość szczeliny, a R_x to składowa iksowa promienia bezwładności. W przypadku rozcieńczonego roztworu idealnych pierścieniowych polimerów ograniczonych jedną lub dwoma koloidalnymi cząstkami na wpływ gęstości monomerów warstwie ma wielkości mezoskopowej cząstki, jak również odległość a między ścianą a cząstką lub między dwiema cząstkami a/R_x . Zależność między profilami gęstości monomerów dla polimeru pierścieniowego z węzłem typu 0_1 do profilu gęstości monomerów idealnych liniowych łańcuchów polimerowych w przypadku dwóch równoległych ścian o powierzchniach odpychających, a także jednej odpychającej a drugiej obojętnej jest równa jeden [3]. Szczególną rolę w profilach gęstości monomerów w ograniczonych geometriach odgrywają efekty entropowe oraz topologia polimeru. W przypadku małej, koloidalnej cząstki lub nanocząstki w pobliżu ścianki z powierzchnią obojętną, otrzymujemy, że siła jest równa zeru dla rozcieńczonego roztworu liniowych łańcuchów polimerowych, co wskazuje, że na rozcieńczony roztwór polimeru nie wpływa obecność ścianki. Jeżeli rozważamy rozcieńczony roztwór idealnych pierścieniowych łańcuchów polimerowych zamkniętych w roztworze małej, koloidalnej cząstki lub nanocząstki przy ścianie z powierzchnią obojętną obserwujemy, że polimer adsorbuje się na ścianie, co prowadzi do odpychania między małą, koloidalną cząstką a ścianką. Natomiast, w sytuacji gdy ścianka jest odpychająca (warunek brzegowy Dirichleta) pokazuje, że odpowiednia siła oddziaływania staje się przyciągająca. Oznacza to, że zarówno liniowy, jak również pierścieniowy polimer znajdujący się w przestrzeni między małą cząstką a ścianą z powierzchnią odpychającą posiada tendencję do uciekania z ograniczającego go obszaru, co prowadzi do niezrównoważonego ciśnienia na zewnątrz i przyciągania między małą, koloidalną cząstką lub nanocząstką a ścianą. Badanie adsorpcji polimerów na powierzchniach oraz w roztworach dużych, jak i małych koloidalnych cząstek lub nanocząstek cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu na szerokie praktyczne zastosowanie w mikro i nanoelektronice, a także medycynie w celu lepszego zrozumienia systemów dostarczania leków, czy też zapobieganie fuzji wirusa z komórkami gospodarza.

[1] deGennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics; Cornell University Press, 1979. [2] Derjaguin, B.V. Kolloid-Z. 1934,69, 155. [3] Matthews R.; Louis A.A.; Yeomans J.M. Mol. Phys. 2011, 109, 1289

The subject of this study were a diluted solution of ideal ring polymers and star polymers composed of four arms f =4 in a Ө- solvent immersed in the confined geometry slit of two parallel walls, as well as the solution of big and small colloidal particles with different adsorbing and repelling properties in respect to the polymer. The aim of the work was to present the influence of the change of the polymer topology on the physical quantities, i.e. the depletion force, the depletion interaction potential and the monomer density, which are formed by placing the polymer solution in its bounding surfaces. Within the Gaussian model with the dimensionality of the space d = 3 and taking into account the analogy between ferromagnets and polymers proposed by de Gennes [1], analytical calculations were carried out on the depletion force and the depletion interaction potential for a dilute solution of ring polymers and star polymers in the slit geometry of two parallel walls of thin-film type. Each of the walls in a thin layer has different adsorbing and repelling properties in respect to the polymer. The Dirichlet-Dirichlet boundary condition corresponds to the situation when two surfaces are repulsive, while the Dirichlet-Neumann boundary condition describes the case of mixed walls, i.e. when one of them is repulsive and the other is inert. Moreover, taking into account the approximation of Derjaguin [2], which describes the solution of large colloidal particles, calculations were performed for the interaction strength and the monomer density profiles for the above-mentioned cases. In addition, calculations of the layer monomer density profiles and the universal amplitude for the above polymer topologies residing in the slit geometry of thin films as well as in solution of big or small colloidal particles were performed. The physical properties of a macromolecule are influenced by a change in its architecture, the conformation as well as surfaces with different adsorbing and repelling properties in respect to the polymer limiting solution. The depletion force for a dilute solution of ideal star polymers is attractive but greater than the corresponding depletion force for ideal linear as well as ring polymer chains in the case of two repulsive walls. It should be mentioned that the impact force in the case of mixed walls, i.e. when one surface is repulsive and the other inert is smaller than in the case of two repulsive walls and shows the opposite behaviour in the case of a dilute solution of ideal ring polymers in the slit geometry of two parallel walls with mixed walls. The maximum monomer density in the layer when both surfaces are repulsive is in the centre of the slit at L/2. On the other hand, if one surface is repulsive and the other is inert, then the maximum monomer density in the layer is located near the distant wall with the inert surface, where the adsorption threshold takes place. A more complex topological structure corresponds to a smaller radius of gyration, which leads to a decrease in the density of monomers in the layer as the complexity of the topological structure increases in the area between two repulsive walls as well as in the vicinity of the surface where the so-called adsorption threshold occurs, i.e. in the case of mixed walls. The conclusion is that the complicated topological structure of the ring polymers prevents their adsorption on the surface and leads to a reduction of the monomer density in the region near the adsorption surface. In the density-force relation, regardless of the topology of the polymer in the layer, the ratio of the universal amplitude is B=2, although both the value of the monomer density profile and the force for linear and ring polymers are different. The monomer density in the layer depends on both the radius of gyration of the ring polymers and the distance between the walls L/R_x , where L- the width of the slit and R_x is the x component of the radius. In the case of a dilute solution of ideal ring polymers limited by one or two colloidal particles, the effect of the monomer density of the layer is the size of the mesoscopic particle, as well as the distance a between the wall and the particle or between two particles a/R_x . The relations between the monomer density profiles for a ring polymer with a knot of the 0_(1 )type and the monomer density profile of ideal linear polymer chains in the case of two parallel walls with repulsive surfaces, as well as one repulsive and the other inert, is equal to one [3]. The entropy effects and the polymer topology play a special role in the monomer density profiles in confined geometries. In the case of a small, colloidal particle or nanoparticle near the wall with the inert surface, we get the force equal to zero for a dilute solution of linear polymer chains, indicating that the dilute polymer solution is not affected by the presence of the wall. If we consider a dilute solution of ideal polymer ring chains enclosed in a solution of a small, colloidal particle or nanoparticle against a wall with an inert surface, we observe that the polymer adsorbs on the wall, which leads to repulsion between the small, colloidal particle and the wall. On the other hand, in a situation where the wall is repulsive (Dirichlet boundary condition), it shows that the appropriate depletion force becomes attractive. This means that both linear and ring polymers in the space between a small particle and a wall with a repellent surface tend to run away from the bounding area, leading to an unbalanced pressure to the outside and the attraction between the small, colloidal particle or nanoparticle and the wall. The study of the adsorption of polymers on surfaces and in solutions of big or small colloidal particles or nanoparticles is of great interest due to the wide practical applications in micro and nanoelectronics as well as medicine in order to better understand drug delivery systems or to prevent virus fusion with the host cells.

[1] deGennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics; Cornell University Press, 1979. [2] Derjaguin, B.V. Kolloid-Z. 1934,69, 155. [3] Matthews R.; Louis A.A.; Yeomans J.M. Mol. Phys. 2011, 109, 1289.