PtRhNi/SnO2 3D catalyst for electrochemical oxidation of ethanol: synthesis and physicochemical characterization

Abstract

Ogniwa paliwowe zasilane etanolem (DEFC) są wydajnym i przyjaznym środowisku źródłem energii elektrycznej. Niestety, katalizatory anodowe stosowane w DEFC nie są wystarczająco wydajne, zamiast głównego produktu utleniania etanolu, jakim jest CO2, wytwarzają głównie produkty uboczne. W niniejszej pracy, przedstawiono nowe, oparte na strukturze tzw. nanoramek, katalizatory do utleniania etanolu. Głównym celem badań było zbadanie procesów fizycznych prowadzących do wytworzenia pustych, bazujących na nanoramkach katalizatorów PtNi i PtRhNi. Najpierw zbadano termodynamikę i kinetykę wzrostu litych nanocząstek PtNi3 i PtRhNi, które stanowiły prekursory dla nanoramek. Na podstawie obserwacji mikroskopowych stwierdzono, że podczas wzrostu nanocząstek następuje dyfuzja atomów Pt lub Pt i Rh z rdzenia nanocząstek do ich krawędzi, co skutkuje powstaniem nanocząstek PtNi3 i PtRhNi z segregacją faz. W celu zrozumienia tego procesu wykonano obliczenia DFT, które potwierdziły że układ z atomami Pt i Rh na powierzchni jest korzystniejszy energetycznie niż układ z tymi atomami pod powierzchnią. Następnie, zastosowano dwa podejścia w celu otrzymania katalizatorów bazujących na nanoramkach. W pierwszym podejściu otrzymano puste nanoramki z litych nanocząstek PtNi3 i PtRhNi poprzez wytrawienie niklu z ich rdzenia. Proces trawienia został opisany termodynamicznie poprzez obliczenie energii kohezji dla układu zawierającego wyłącznie atomy Ni i układu zawierającego stop PtRhNi. Zgodnie z obliczeniami, niższa energia jest potrzebna do usunięcia atomu Ni z rdzenia niklowego litej nanocząstki PtRhNi, niż z krawędzi składającej się ze stopu PtRhNi, co jest zgodne z obserwacjami mikroskopowymi. Następnie, w oparciu o przeciwne potencjały zeta i oddziaływania elektrostatyczne, dokonano połączenia nanoramek PtNi i PtRhNi z nanocząstakmi SnO2. Drugie podejście polegało na otrzymaniu katalizatorów opartych na nanoramkach za pomocą reakcji wymiany galwanicznej (GRR). Podczas tego procesu atomy niklu z litych nanocząstek PtNi3 i PtRhNi zostały usunięte, z równoczesną depozycją atomów Sn pochodzących z SnCl4 na otrzymanych nanoramkach. Eksperymentalnie dowiedziono, że reakcja wymiany galwanicznej zachodzi z udziałem dwóch procesów. W pierwszym dochodzi do równoczesnego usunięcia niklu i depozycji cyny, natomiast w drugim najpierw zachodzi usunięcie atomów niklu, a dopiero potem następuje depozycja cyny. Wszystkie otrzymane nanokatalizatory bazujące na nanoramkach zostały przetestowane w reakcji utleniania etanolu, wykazując kilkukrotnie większą wydajność niż komercyjnie stosowane nanocząstki Pt.

Direct ethanol fuel cells (DEFC) are considered as efficient, environmentally friendly sources of renewable energy. Unfortunately, the catalysts used at the DEFC anode are still not efficient enough, as they catalyze ethanol oxidation to by-products instead of the desired final product CO2. Therefore, in the present study novel nanoframes-based catalysts for ethanol oxidation are proposed. The main aim of the study was to determine the physical processes leading to the formation of PtNi and PtRhNi hollow nanoframes-based catalysts. First, growth thermodynamics and growth kinetics of the solid PtNi and PtRhNi nanoparticle templates, precursors for the nanoframes, were studied. It was found that during the nanoparticles growth, diffusion of platinum and rhodium occurs from the nanoparticles core to their edges, resulting in the formation of phase-segregated PtNi3 or PtRhNi nanoparticles. To understand the process of Pt and Rh surface segregation phenomena occurring during the growth of PtRhNi nanopolyhedra, DFT calculations were performed. This confirmed that the system with Pt and Rh atoms on the surface is more energetically favorable than the system with these atoms in the core. Next, two approaches to obtain hollow nanoframes-based catalysts were applied. In the first approach, hollow Pt3Ni and PtRhNi nanoframes were obtained by acidic etching of the Ni from the solid templates. The etching process was described thermodynamically by calculation of the cohesive energy for Ni system and PtRhNi alloy. According to the calculations, lower energy is needed to remove nickel from the Ni-core of the PtRhNi nanoparticles than from the PtRhNi-edges, which is consistent with the microscopic observations. Subsequently, based on opposite zeta potential values and electrostatic interactions, it was possible to successfully assembly the Pt3Ni and PtRhNi nanoframes with SnO2 NPs to obtain SnO2@nanoframes catalysts. In the second approach, the nanoframes-based catalysts were obtained by galvanic replacement reaction (GRR). During this process the Ni atoms from the solid PtNi3 and PtRhNi nanoparticles were removed, and simultaneously the tin originating from SnCl4 was deposited on the resulting nanoframes. It was experimentally proven that the GRR takes place by two mechanisms. Inthe first one, the exchange of nickel and tin happens simultaneously, while in the second mechanism, initially oxidation and dissolution of nickel occurs and is then followed by tin deposition. Finally, all the obtained nanoframes-based catalysts were electrochemically tested towards ethanol oxidation reaction. Based on the obtained results, it can be seen that all of them have several times better catalytic performance in EOR, compared to commercially used Pt nanoparticles.