Badanie doświadczalne i analiza modelowa absorpcji wodoru w stopach LaNi5–xPbx, x = 0.1, 0.2, 0.25

Abstract

Współczesna energetyka wodorowa zmaga się z problem efektywnego i bezpiecznego magazynowania wodoru. Jedną z bezpieczniejszych i wydajniej¬szych metod składowania wodoru jest umieszczenie go w strukturze ciał stałych, w szczególności w formie wodorków metali lub stopów między¬metalicznych [1]. Najbardziej znanym i szeroko stosowanym w tym celu jest stop LaNi5 [2]. Modyfikacja właściwości absorpcyjnych tego stopu odbywa się na drodze utworzenia trójskładnikowych stopów powstałych w wyniku zastąpienia części atomów Ni innymi atomami np. Al, Sn, Co, Mn [3]. W niniejszej pracy przebadany został roztwór podstawieniowy powstały w wyniku substytucji atomów niklu Ni atomami ołowiu Pb, o większym promieniu atomowym (rPb = 1.80 Å, rNi = 1.63 Å) [4]. Na drodze wytopu łukowego otrzymano jednofazowe stopy o stechiometriach LaNi4.9Pb0.1, LaNi4.8Pb0.2, LaNi4.75Pb0.25. Badane fazy, za wyjątkiem ostatniej [5], praktycznie nie występują w literaturze. Jak wykazano w pracy, częściowa substytucja atomów Ni atomami Pb w badanych stopach ma charakter preferencyjny. W zakresie niskiego domieszkowania zastępowane są atomy Ni w pozycji 2c, a następnie przy wyższych koncentracjach xPb >0.1 atomy w pozycji 3g. Wprowadzenie atomów Pb o większych promieniach atomowych zmienia właściwości krystalo¬graficzne stopów. W całym zakresie domieszkowania obserwowany jest wzrost objętości V komórki elementarnej, który powyżej koncentracji domieszki ołowiu xPb > 0.1 nie kompensuje efektu redukcji promienia tetraedrycznych przestrzeni międzywęzłowych rt [6]. Struktura krystaliczna w znaczącym stopniu wpływa na właściwości absorpcyjne wodoru w tych stopach. Wszystkie stopy pochłaniają wodór przy ciśnieniach powyżej ciśnienia absorpcji związku bazowego LaNi5 oraz poniżej 10 bar. Maksymalna zdolność absorpcji wodoru cmac maleje wraz ze wzrostem domieszkowania ołowiem, osiągając nieznacznie powyżej 1.0 wt.% dla wodorku LaNi4.75Pb0.25 w tem¬peraturze 323 K. Przebadanie kinetyki reakcji pozwoliło na wyznaczenie czasów t90 absorpcji i despocji t10 wodoru w badanych stopach oraz określenie dominującego mechanizmu w procesach. Dla wszystkich badanych próbek najlepsze dopasowanie danych kinetycznych otrzymane zostało modelem pierwszego rzędu JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov) [7]. Dane izotermiczne pcT posłużyły do opisu zjawiska absorpcji wodoru modelami fizyki statystycznej przy wykorzystaniu wielkiej funkcji rozdziału Zgc [8]. Stąd możliwe było wyznaczenie ewolucji funkcji termodynamicznych entalpii swobodnej Ga, energii wewnętrznej Eint i entropii konfiguracyjnej Sa w zależności od ciśnienia wodoru i temperatury reakcji. Otrzymane wyniki zostały następnie porównane z wodorkami innych związków LaNi4.25Al0.75, LaNi4.5Co0.5, LaNi4.75Sn0.25.

The modern hydrogen power industry is struggling with the problem of efficient and safe hydrogen storage. Hydrogen can be stored in solids, in particular in the form of of metal- or intermetallic hydrides [1]. This method meets both requirements of safety and efficiency. The best known and most widely used alloy for this purpose is the LaNi5 [2]. Hydrogen absorption properties of this alloy can be modified by partially substituting Ni atoms with e.g. Al, Sn, Co, or Mn, thus producing the respective ternary alloys (solutions) [3]. In the present work, the basal compound was modified by substituting Ni atoms with lead, whose atomic radius is larger (rPb = 1.80 Å) than that of Ni (rNi = 1.63 Å) [4]. By arc melting of the components, single-phase alloys with the stoichiometries of LaNi4.9Pb0.1, LaNi4.8Pb0.2, LaNi4.75Pb0.25 were obtained. To my knowledge, the phases investigated, with the exception of the last one, LaNi4.75Pb0.25 [5], have not been described in the literature. It has been shown that, in the phases studied herein, the Pb atoms substitute nickel in a preferential way: in the range of low Pb concentration xPb , Ni atoms in the 2c position are substituted, and only for xPb > 0.1 the substitution affects the 3g position. The presence of Pb atoms with larger atomic radii changes the crystallographic properties of the alloys. Over the whole doping range, we observe the growth of the unit cell volume V , which above the lead concentration of xPb > 0.1 does not compensate the effect of reducing the radius of the tetrahedral interstitial spaces rt [6]. The crystal structure significantly affects the hydrogen absorption properties in these alloys. All alloys under this research are capable of absorbing hydrogen at pressures above the absorption pressure of the base compound LaNi5, and below 10 bar. The maximum hydrogen uptake capacity cmac decreases with increasing Pb concentration, and finally it reaches the value slightly above 1.0 wt.% for the hydride LaNi4.75Pb0.25 at 323 K. The kinetics of the hydrogen absorption and desorption reactions in the investigated alloys were studied with the aim to determine the dominant mechanism of these processes. For all samples studied, the best fit of the kinetic data were obtained with the first-order JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov) model [7]. The isothermal pcT data were used to describe the hydrogen absorption phenomenon via the statistical physics models, using the grand canonical partition function Zgc [8]. In this way, it was possible to determine the evolution of the thermodynamic functions of free enthalpy Ga, internal energy Eint and configuration entropy Sa as functions of hydrogen pressure and the reaction temperature. The obtained results were then compared with those of the hydrides of other compounds LaNi4.25Al0.75, LaNi4.5Co0.5, LaNi4.75Sn0.25.